过氧化氢(H2O2)是一种具有高附加值的化学品,具有广泛的应用,但目前工业合成H2O2涉及高能耗的蒽醌工艺。而氧气电化学还原生成H2O2为这一工业过程提供了另一种途径;该过程的效率在很大程度上取决于优质催化剂的发现,催化剂必须具有高活性和选择性,同时成本低廉。
在2018年1月15日刊登在《自然·催化》(Nature Catalysis)期刊的一篇论文中(High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials, DOI: 10.1038/s41929-017-0017-x),美国斯坦福大学崔屹(Yi Cui)教授团队提出了一种简易而又通用的催化剂合成策略。他们以储层丰富而又廉价的碳材料作为基础,通过调节碳材料表面氧化态,从而显著提高氧气电催化还原生成过氧化氢反应的活性和选择性(~ 90 %)。文中还指出,反应的活性和选择性与催化剂的含氧量正相关。作者结合一系列对比实验和密度泛函理论(DFT)计算,证明反应活性物种来源于催化剂表面连接有不同含氧官能团的碳原子。
1. 反应现象的发现:
作者首先发现,氧化前后的碳纳米管(CNT)在氧还原反应(ORR)中表现出不同的反应活性和选择性。无论是在碱性(KOH)环境下,还是中性环境下,当CNT氧化之后,ORR反应的活性、选择性、稳定性都显著提升。
2.催化剂的表征:
为了探究活性来源,文中首先对催化进行了常规表征。
图1. 氧化前后催化剂相关表征数据
3. 活性、选择性与含氧量的关系
文中着重研究了催化剂含氧量与催化活性、选择性的关系。研究表明出现很好的正相关。
图2. 不同碳材料中,材料含氧量与催化特性的相关性
4. 理论计算定位活性物种
通过XPS(X射线光电子能谱)表征可以确定活性与碳原子的氧化态相关,但究竟什么碳氧物种在发挥效应还不清楚,于是作者通过DFT理论计算模拟出精确的活性物种:COOH;C-O-C。
图3. DFT理论计算
(摘自 研之成理公众号)