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李亚栋院士2017年纳米催化研究进展精选
更新日期:2018-02-13  

  1)   JACS:负载单原子分散的氮掺杂碳空心球催化剂具有优异的电催化ORR性能 

  近日,清华大学的李亚栋院士和王定胜副教授带领的研究团队采用模板诱导热解(TAP)的方法来制备了一种单原子分散、负载在氮掺杂碳空心球上的催化剂(ISAS-Co/HNCS)。其中,ISAS-Co/HNCS在酸性介质中展现了优异的氧还原反应(ORR)活性,研究人员将此特性归因于该催化剂的单活性位点和中空基底。他们还发现ISAS-Co/HNCS具有良好的甲醇耐受力和优异的稳定性。实验和密度泛函(DFT)理论证实分散的钴单原子位点提高OH*的氢化作用是产生高效ORR活性的来源。作者利用这种TAP法制备了一系列的氮掺杂碳空心球催化剂(ISAS-M/HNCS, M = Co, Cu, Fe)。相关研究成果“Hollow N-Doped Carbon Spheres with Isolated Cobalt Single Atomic Sites: Superior Electrocatalysts for Oxygen Reduction发表在126日出版的J. Am. Chem. Soc. 期刊上(DOI: 10.1021/jacs.7b10194)。

  . ISASCo/HNCS形貌分析 

  (摘自材料牛网 

    

  2)  JACS:通过聚合物包覆单(混合)金属氧化物的核-壳方法制备金属单原子材料 

  近日,清华大学李亚栋院士和王定胜副教授(共同通讯作者)等人在J. Am. Chem. Soc. 上发表了一篇名为“Metal (Hydr)oxides@Polymer Core-Shell Strategy to Metal Single-Atom Materials的文章(DOI: 10.1021/jacs.7b05372)。 

  研究人员开发了一种新的核-壳方法来制备稳定的单原子材料。该方法先将聚合物涂覆在金属氢氧化物或氧化物上,进行高温热解和酸浸,使得金属单原子锚定在中空氮掺杂碳(CN)材料的内壁上。通过改变金属前驱体或聚合物的种类,研究人员成功将一系列不同金属单原子负载在CN材料上(SA-M/CNM = FeCoNiMnFeCoFeNi 等)。材料用于苯直接羟基化到苯酚时,SA-Fe/CN催化剂表现出45%的高转化率和94%的选择性,比Fe纳米颗粒/CN(仅5%转化率)高得多。第一性原理计算进一步表明,材料的高反应活性是由于在单Fe位点上更容易形成活性氧。该研究为制备各种金属单原子材料类新型催化剂提供了更简单的方法。 

SA-Fe / CN(单原子铁/N掺杂碳材料)的合成过程示意图

  (摘自材料牛网 

    

  3)    JACS:用于高效水分解的高性能Rh2P电催化剂 

  近日,清华大学的李亚栋、李隽,美国阿贡国家实验室的Vojislav R. Stamenkovic(共同通讯作者)等人通过溶剂热法合成了具有低金属(以纳米立方体(NCs)形式)负载的铑磷化物电催化剂分散在高表面积碳(Rh2P/C)上。与Rh/CPt/C催化剂相比,Rh2P/C NCs表现出显著的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)性能。通过环形暗场像-扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)直接观察到Rh2P NCs的原子结构,结果显示最外层原子层富含磷。综合实验和计算研究表明,表面富含的磷在稳定催化剂性能方面起关键作用。相关成果“High-Performance Rh2P Electrocatalyst for Efficient Water Splitting近日发表在J. Am. Chem. Soc. 上(DOI: 10.1021/jacs.7b01376)。 

  (摘自材料牛网 

    

  4)    Angew:晶格应力调控钌催化剂选择性用于4-硝基苯乙烯加氢 

  清华大学李亚栋院士、王定胜副教授等人结合实验与理论计算两个方面,报道了一种通过调变纳米晶晶格应力实现硝基化合物高效选择性加氢的新策略。首先研究人员通过液相反应合成出Co为核、Ru为壳的哑铃型Co-Ru纳米颗粒,球差电镜结合几何相位分析表明Co的加入可以调变Ru的晶格应力;同步辐射表征进一步证明以上结果。 

  研究人员以4-硝基苯乙烯加氢为模型反应,探讨晶格应力与反应选择性的相关性。研究结果表明,相比于单金属的Ru催化剂(四氨基苯乙烯选择性为66%),具有3%晶格压缩的Ru可以实现对四氨基苯乙烯的99%的选择性和优异的稳定性。理论计算进一步证实通过优化催化剂的晶格应力,可以高选择性地实现硝基的氢化,同时阻止烯烃的氢化。该研究为设计高选择性的金属催化剂提供了新的思路。 

  该研究以“Rational Control of the Selectivity of a Ruthenium Catalyst for Hydrogenation of 4-Nitrostyrene by Strain Regulation为题发表在918日出版的《德国应用化学》期刊上(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11971-11975, DOI: 10.1002/anie.201706645)。 

  (摘自X-MOL 

    

  5)    JACS:具有高选择性的金属间化合物纳米催化剂 

  受单原子催化剂(single-atom catalystsSACs)在许多反应中表现出的高活性和高选择性的启发,若将钯纳米催化剂中钯原子隔离成单位点的钯原子,便可能有效地提高钯催化剂的选择性。针对上述问题,清华大学王定胜、李亚栋、李隽(共同通讯作者)等人结合实验与理论计算两个方面,报道了一种具有高选择性的金属间化合物纳米催化剂。相关研究成果“Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes发表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.7b01471)。 

  1.aPdIn (110)Pd3In (111)表面乙炔氢化生成乙烷的催化循环机理图。括号内的数值为基元反应的活化能,单位为eV

蓝色、橙色、黑色和白色的圆球分别代表PdInCH原子。 

  在利用密度泛函理论(DFT)模拟乙炔分子在PdInPd3In IMCs表面可能的加氢反应路径基础上,作者发现金属间化合物(intermetallic compoundsIMCsPdInPd原子被In原子有效地完全隔离,而Pd3InPd原子被In原子部分隔离。考虑到空间排列效应和表面稳定性的影响,他们选取PdIn (110)Pd3In (111)表面,研究了乙炔在这些表面的氢化反应机制。DFT计算结果表明,与具有三聚Pd活性位点的Pd3In (111)表面相比,具有单原子Pd活性位点的PdIn (110)表面在乙炔半氢化反应中表现出高乙烯选择性。 

  他们还通过液相法合成出相应的金属间化合物纳米晶(IMNCs),球差电镜(STEM)表征结果证实了PdInPd3In IMNCs的成功制备。X射线吸收谱(XAS)技术表征了它们在局域配位环境中的电子结构和化学成键,进一步验证了PdInPd3In IMNCs两者在结构上的差异。 

  催化实验的结果证实了他们的预测:在乙炔的氢化反应中,该类PdIn金属间化合物纳米晶表现出比Pd3In纳米晶更高的乙烯选择性(92% vs. 21%)。该工作为金属催化剂的合理设计提供了新的思路。 

  (摘自X-MOL 

    

  6)    Angew:单钼原子(Mo-SAs)/N掺杂碳电催化剂的理性设计及其高效催化HER 

  最近,由于原子利用率高和独特的催化性能,单原子金属催化剂(SACs)在多相催化领域的应用引发了科研工作者的极大兴趣。此外,SACs为科研人员以原子尺度研究催化过程开启了一条新的道路。然而,单钼原子(Mo-SAs)催化剂的制备和探索目前尚处于空白。 

  近日,清华大学王定胜副教授和李亚栋院士(共同通讯作者)等人设计了具有优异性能的单钼原子(Mo-SAs)/N掺杂碳电催化剂,并在Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了题为“Rational Design of Single Molybdenum Atoms Anchored on N-Doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction的研究论文(DOI: 10.1002/anie.201710599)。 

  作者通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱探究催化剂的结构,表明Mo-SAs与一个氮原子和两个碳原子键合形成了Mo1N1C2。作者表示,相比Mo2CMoNMo1N1C2催化剂呈现出更加优越的活性,可与商业Pt/C具有更好的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算显示Mo1N1C2的独特结构对析氢反应(HER)性能提升起到了至关重要的作用。这项工作为新型高活性和稳定性的钼基HER催化剂的制备和应用提供了新思路。 

  Mo1N1C2的精细结构表征 

  (摘自材料牛网 

    

  7)    Science Advances:三元超细Pt-Mo-Ni 纳米线的设计合成及其电催化乙醇氧化性能 

  最近,清华大学王定胜副教授和李亚栋院士课题组利用气体辅助还原策略,制备了直径在~2.5 nm、长度达数微米的超细Pt-Mo-Ni三元金属纳米线。相关研究以“Design of ultrathin Pt-Mo-Ni nanowire catalysts for ethanol electrooxidation为题发表在Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.1603068)。该工作拓展了低维纳米材料的合成方法,同时为设计合成高性能的电催化剂提供了新的思路。 

  球差电镜和同步辐射表征说明Mo原子可以分别与PtNi形成Mo-Pt/Mo-Ni键,Ni原子可以孤立纳米线表面的Pt原子并产生缺陷。以电催化乙醇氧化反应评价材料的催化性能,结果表明,Pt-Mo-Ni纳米线表现出超高的比表面积活性和质量活性(比活性是商业Pt/CPt黑的13倍和11倍,质量活性是商业Pt/CPt黑的6倍和16倍)以及良好的稳定性。 

  作者认为纳米线在催化中的优异性能可归于三个方面:(1) Pt-Mo-Ni纳米线具有超细的结构和丰富的表面缺陷,提高了原子的利用效率;(2)引入3d过渡金属(Ni)可以促进OHNi位点吸附形成Ni-OH,而Ni-OH可将毒化分子CO氧化成CO2,从而使活性位点恢复;CO吸附实验也证明三元金属纳米线可以更有效地促进CO的氧化;(3)通过密度泛函理论(DFT)的计算,进一步确认引入Mo原子可以同时稳定纳米线中的NiPt原子,赋予催化剂良好的稳定性。此外,该合成策略还适用于合成其它Pt-Mo-M(M = Fe, Co, Mn, Ru)多元金属纳米线。 

  (摘自 物理化学学报 

    

  8)    JACSMOF限域Ru3团簇用于醇氧化催化 

  近日,清华大学李亚栋院士、王定胜副教授带领的研究团队报道了一种通过笼分离前驱体和热解制备原子级分散、均一团簇的策略。他们将Ru3(CO)12限域于沸石咪唑酯骨架(ZIFs)孔道中再进行热解得到CNx负载的Ru3团簇催化剂。相关成果“Confined Pyrolysis within Metal–OrganicFrameworks To Form Uniform Ru3 Clusters for Efficient OxidationofAlcohols发表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.7b05018)。 

  该策略中,利用合适的分子级ZIF笼((Ru3(CO)12@ZIF-8),分离了结构确切的Ru3(CO)12前驱体,热处理之后,得到被N物种稳定的均一的Ru3团簇(Ru3/CN)。催化活性测试表明,Ru3/CN在氧化2-氨基苄醇呈现出100%的转化率,以及产物良好的选择性。该催化剂的TOF2.5 nm Ru纳米颗粒的23倍之多。 

  (摘自 研之成理公众号) 

    

  9)    负载有孤立Fe单原子的N掺杂多孔碳材料可作为ORR的高效电催化剂 

  近日,清华大学李亚栋院士和王定胜教授的研究团队利用了分子笼捕捉金属前驱体而后热解的策略,合成出了一种稳定的负载孤立Fe单原子的N掺杂的多孔碳材料,同时他们用HAADF-STEMXAFS表征了它的结构。研究团队发现该催化剂同时具有极好的ORR反应催化活性,良好的甲醇耐受力和极高的稳定性。相关研究成果发表在6月6日出版的《德国应用化学》期刊上(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201702473)。 

    

  10)   MOF非配位氨基锚定Ru单原子用于选择性加氢 

  近日,中国科学技术大学吴宇恩教授课题组与清华大学李亚栋院士团队报道了一种利用MOFs为前驱体合成贵金属单原子催化剂的新方法——配位辅助策略。采用该策略合成了一种单原子Ru锚定在多孔的氮掺杂碳上的Ru SAs/N−C催化剂,并且这种单原子催化剂对喹啉及其衍生物选择性氢化反应表现出极高的催化活性、选择性。相关研究成果发表在719日出版的《美国化学会志》期刊上(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01686)。 

  (摘自 研之成理公众号) 

    

  11)   利用高温热解MOFs制备单原子镍催化剂,用于电解还原CO2 

  近日,吴宇恩教授、姚涛教授以及李亚栋院士(共同通讯作者)等人合作,成功利用金属框架(MOFs)材料中的离子交换作用合成了一种单原子Ni固载在多孔氮掺杂碳上的电催化剂。并将单原子材料用于二氧化碳(CO2)电催化还原方面。相关成果发表在621日出版的《美国化学会志》期刊上(J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b02736)。 

  (摘自中国科学技术大学化学与材料科学学院 

    

  12)   利用MOFs制备纳米结构催化剂和单原子催化剂进展两篇 

  a)         UIO-66孔道内限域生成多孔磷化钼纳米八面体,高效催化析氢反应(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201604315 

  b)        MOF原位热解制备高活性的ORR单原子Co催化剂(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201604802 

  (摘自X-MOL 

    

  13)   MOF笼限域热解制备超细碳化钨纳米颗粒用于高效电催化产氢 

  近日,中山大学张杰鹏教授、何纯挺博士后和李亚栋院士(共同通讯作者)等人报道了利用金属有机骨架(MOF)作为限域模板制备超细碳化钨纳米颗粒,并作为催化剂用于高效电催化产氢的工作,相关成果发表在419日出版的《美国化学会志》杂志上(J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b00165)。 

  (摘自 材料牛