7月6日，美国《科学》杂志以“Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks”为题，发表了兰州大学王为教授、北京大学孙俊良研究员、加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi 教授组成的联合研究团队在共价有机框架材料（COFs）领域中的最新合作成果（Science, 2018, 361, 6397, 48-52, DOI: 10.1126/science.aat7679）。该项研究首次实现了COFs材料大尺寸单晶的生长和结构解析，从而将“共价组装有序结构”的研究提升到新的高度。 

　　共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是有机单体通过共价键的连接、在二维或三维方向上形成的一类新型的有机多孔高分子材料。共价有机框架材料领域中的一个重大挑战是：如何获得大尺寸和高质量的单晶。由于采用强的共价键合作用进行构筑，COFs的合成过程很难从原子分子尺度上进行精准调控，目前合成出的COFs材料因而主要表现为多晶形态，其结构的推定通过粉末X-射线衍射、电子衍射和计算机模拟等手段间接获得。如何采用精准的共价组装策略大幅度提升COFs材料的结晶度、从而通过单晶X-射线衍射技术在原子尺度的层面获得其精确的结构信息，是该领域发展的核心瓶颈。 

图1. 苯胺控制合成基于亚胺的大尺寸单晶COF 

　　王为教授课题组马天琼博士经过八年的不懈努力，建立了控制生长大尺寸单晶COFs的方法，并首次合成出COF-300、COF-303、LZU-79、LZU-111四种三维亚胺型COFs的大尺寸单晶。上述单晶的获得，为进一步精确解析其结构提供了物质基础。采用同步辐射单晶X-射线衍射等技术手段，该合作团队对上述单晶COFs的结构进行了测试和共同解析。得益于单晶的高度有序性，其单晶X-射线衍射数据达到了0.83 ？的高分辨率。上述单晶的获得与解析，使得研究者首次观察到COFs孔道中水分子客体的有序排列、COFs框架中有机链的构象旋转、以及亚胺键的连接方向等核心信息。此外，单晶结构解析还确认了LZU-111单晶具有罕见的lon-b-c3手性拓扑结构。 

图2. COF-303和LZU-79的单晶XRD数据 

　图3. 手性LZU-111的单晶XRD数据及相关表征 

　　作者表示，此项研究不仅突破了COFs领域发展的长期瓶颈，也为动态共价化学的理论和应用研究提供了全新的实例。 

　　西班牙德格拉纳达大学Jorge A. R. Navarro教授以“The dynamic art of growing COF crystals”为题，对该工作进行了同期评述（DOI: 10.1126/science.aau1701）。 

　　王为教授课题组是国际上较早在共价有机框架材料领域中开展研究的小组之一。该课题组于2011年合成了COF-LZU1材料，并率先实现了COFs材料的催化应用（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816）。随后，该课题组实现了COF-LZU8材料对重金属的识别和移除（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3031），采用“自下而上”策略构筑了手性COFs材料LZU-72和LZU-76（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11489），采用“一箭双雕”策略构筑了具有催化活性的Salen-COFs（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6042）和具有光催化活性的超稳定LZU-190，LZU-191，和LZU-192（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4623），发现了三维COFs材料的动态结构变化（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4995，与上海科技大学章跃标教授合作）和嵌套异构现象（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6763，与北京大学孙俊良研究员合作），并开拓了PR(x)-COFs材料在固体核磁动态核极化领域中的应用（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6969）。 

　　（来源：兰州大学）