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“惰性载体,活性界面”---多相催化中的金属-载体界面效应研究取得新进展
更新日期:2018-08-28  

  近期,厦门大学化学化工学院郑南峰、傅钢、袁友珠课题组密切合作,在多相催化中的金属-载体界面效应研究取得新进展,发现“惰性”载体SiO2Cu之间存在可以数量级提升催化性能的活性界面,相关认识可用指导实用催化剂的构筑。相关结果“Interfacing with silica boosts the catalysis of copper822日发表在《自然·通讯》期刊上(Nat. Commun., 2018, 9, 3367, DOI: 10.1038/ s41467-018-05757-6)。 

  金属催化剂对化学工业及社会的发展起到举足轻重的作用。目前实用的金属催化剂几乎均为负载型的,因此在设计催化剂时,除需调控金属的形貌与尺度外,还可通过载体调控来控制金属和载体的相互作用。一直以来,人们认为金属-载体的强相互作用容易发生在活性金属与可还原性的氧化物载体(如TiO2CeO2Fe2O3等)之间,或是在易形成表面氧缺陷的难还原氧化物载体(如Al2O3La2O3等)上,而SiO2则被认为是惰性载体,不易与金属纳米颗粒发生强相互作用,在催化过程中仅起到分散金属的作用。 

  而在该项研究工作中,该科研团队打破这个多相催化领域的“定式”。他们巧妙地通过在商业铜颗粒表面包裹介孔SiO2,构筑了Cu-O-SiOx界面。Cu-O-SiOx界面的存在,使得H2易在Cu-O-SiOx界面上形成Cu-Hδ-SiO-Hδ+,带负电的Cu-Hδ-可亲核进攻酯基上的碳生成具有负电性的过渡态,而带正电的SiO-Hδ+物种则可有效稳定带负电的过渡态,进而促进酯基的氢化。SiO2包裹的Cu催化剂表观活化能(107 kJ/mol)比未包裹Cu催化剂(189 kJ/mol)降低了近一半,使介孔SiO2包裹的Cu颗粒催化剂的活性提高了近两个数量级(~80倍)。当用NaOH处理催化剂,利用Na+预先占据界面O原子时,界面加氢被阻碍,其活化能和同位素效应与纯铜体系相当,进一步证实了形成Cu-O-SiOx界面的重要性。基于对界面加氢机制的理解,该团队进一步运用原位还原页硅酸铜和限制生长的策略,实现高效催化剂(Cu-PSNT@m-SiO2)的制备。Cu-PSNT@m-SiO2催化剂拥有最大化的Cu利用率和催化活性Cu-O-SiOx界面,表现出极其优异催化性能:在280 ℃、高时空流速下,TOF高达6254 h-1,而普通铜硅催化剂在此条件下的TOF仅为50 h-1 

    (来源:厦门大学化学化工学院