中国科学院 ARP系统 继续教育网 English 邮箱登录 网站地图
您现在的位置:首页>新闻动态>科技资讯
JACS:基于席夫碱大环的超分子有机框架实现CO2/CH4分离
更新日期:2018-12-25  


混合气体的吸附分离是依靠固体吸附剂对各组分吸附能力的差异而进行的,这种分离技术的效率主要依赖于各种吸附剂的性能。早在上世纪50年代,人们便开始使用活性炭、硅藻土及酸性白土等吸附剂进行气体分离,但这些原始的吸附材料不仅吸附能力差,而且不能循环使用,所以其满足不了工业生产的需求。从60年代开始,各种新型的合成吸附材料,如合成沸石分子筛、改性活性炭、吸附树脂等的出现使得吸附分离技术有了长足的发展。迈入21世纪以来,多孔有机材料因为其优异的性能在选择性气体分离等领域有着极为可观的应用前景,这其中包括共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)、多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers, POPs)、超分子有机框架(Supramolecular Organic Frameworks, SOFs)等。

近日,沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学的Niveen M. Khashab教授课题组及合作者报道了一种基于席夫碱大环的超分子有机框架T-SOF-1(图1),这种框架不仅具有稳定的空隙结构,能有效地吸附空气中的CO2;而且可以通过引入其他客体分子来调节孔径的尺寸,作者通过引入碘原子使得该有机框架展现出优异的CO2/CH4分离能力。该成果以Trianglamine-Based Supramolecular Organic Framework with Permanent Intrinsic Porosity and Tunable Selectivity为题发表于117日出版的《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b08770)。

 

1. 大环分子的晶体结构及堆积图,图片来源:J. Am. Chem. Soc.

席夫碱大环的合成比较简单,等当量的1,2-二氨基环己烷与对苯二甲醛在甲醇中反应得到席夫碱大环前体,之后再经硼氢化钠还原得到三角形的席夫碱大环。尽管核磁共振氢谱和碳谱都能对所得到的化合物进行结构及纯度的表征,但是晶体结构解析依然是获得分子结构最直接有效的手段。由于这类分子在晶体培育中其晶型和堆积情况会受到溶剂的影响,所以作者不得不将席夫碱大环转换成盐,也就是将其结构中的氨基全部质子化,通过这种方式作者才顺利得到化合物的晶体结构(图1)。对单晶的分析表明所合成的席夫碱大环确实具有三角形的结构,而且非常有趣的是,这些三角形的大环分子会自发地聚集在一起形成六棱柱形状的结构。此外,对其尺寸的分析发现三角形区域的尺寸大约有6.3 ,而六个三角形围成的六边形中心还有一个4.5左右空间。

在确定了材料的分子结构之后,作者对其孔隙结构进行了表征。N2吸附-脱附等温曲线表明这种基于席夫碱大环的材料属于微孔材料,并且通过计算得到其比表面积约为170 m2/g。此外,由于材料结构中高比例的氨基及合适的孔径尺寸,作者推测这种材料可能对CO2具有独特的吸附能力,而实验结果也佐证了作者的猜测。实验表明,在760 Torr的压强下,T-SOF-1CO2的吸附量可以达到23 cm3/g,而相同条件下材料对N2的吸附量则不足5 cm3/g

2. I@T-SOF-1的制备及其晶体结构(左)、I@T-SOF-1 T-SOF-1的吸附-脱附实验图(右)

为了进一步改进该材料的分离性能,作者通过引入其他客体分子的方式来调控材料的孔径,而客体分子的选择则主要参考材料本身的孔径大小,因此作者选取了分子尺寸较小的碘(<4.5 )作为客体分子。作者通过在乙腈中浸泡的方式得到了含有碘的超分子有机框架I@T-SOF-1(图2左),并对其进行了气体吸附-脱附实验(图2右)。结果表明,在相同条件下,含有碘的超分子有机框架表现出了优异的CO2/CH4分离能力。

(来源:ChemBeanGo