钙钛矿材料近期研究论文速览
更新日期：2015-09-181. 厦大钙钛矿型太阳能电池研究取得新进展
郑南峰教授课题组与谭元植课题组合作，在钙钛矿型太阳能电池的研究方面取得新进展，相关结果发表在9月2日的《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b06493）。
该项合作研究成功地将功能化纳米石墨烯分子应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，作为一类全新的空穴传输材料，在无掺杂的条件下所制备的钙钛矿太阳能电池可获得了12.8%的光电转化效率。通过石墨烯片掺杂，该钙钛矿电池的光电转化效率可以进一步提高到14.0%。充分利用纳米石墨烯分子具准确结构、易化学修饰调变其能级的特点，通过对比同系列的全硫醇化纳米石墨烯，证明了HOMO（最高填充轨道）能级是决定太阳能电池效率的关键因素之一，而铅-硫键的形成有利于空穴从钙钛矿到纳米石墨烯分子的转移，而石墨烯片的加入可提高空穴的传输性质。此外，硫醇化纳米石墨烯的疏水特点使所制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性得到进一步的提升。器件本身可以在光照为AM1.5G和湿度45%的条件下正常工作，无需封装。该研究结果为今后功能化纳米石墨烯乃至石墨烯材料在钙钛矿电池中的应用提供了新的思路。
（摘自 厦门大学化学化工学院）
2. 宁波材料所利用石墨炔掺杂改善钙钛矿太阳能电池性能
随着钙钛矿电池的迅猛发展，钙钛矿电池的器件结构经历了由多孔敏化型向平面型结构的变化，核心是器件的界面层发生了变化。器件界面层包括电子传输层和空穴传输层，器件界面性质对钙钛矿电池性能影响很大，显著影响载流子抽提和器件效率。同时，界面层的形貌和载流子输运能力对钙钛矿电池的器件效率的提高尤为关键。
近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所下属新能源技术研究所方俊锋带领的团队，与中科院化学研究所研究员李玉良合作，将新型碳材料石墨炔掺杂进杂化钙钛矿器件的电子传输层，有效地提高了电子传输层的电导，进而提升了钙钛矿电池的器件性能，相关结果发表在《纳米快报》上（Nano Letters, 2015, 15, 2756）。石墨炔是以sp、sp2和sp3三种杂化态形成的新的碳同素异形体，由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构的全碳分子，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能。石墨炔的引入不仅改善了界面材料的薄膜形态，更好地调控界面特性，提升了器件的短路电流值，从而增加了器件的光电转换效率，而且器件效率不受电压扫描条件影响。新型碳材料石墨炔的引入有效地提高了钙钛矿电池的性能，为下一步新型碳材料的应用开发以及钙钛矿电池器件的研究提供了新的思路。
（来源：中科院宁波材料技术与工程研究所）
3. 青岛能源所成功开发钙钛矿薄膜的大面积修复技术
中国科学院青岛生物能源与过程研究所逄淑平带领研究组与美国布朗大学、厦门惟华光能公司合作开发出一种全新的气体后修复技术，以解决钙钛矿大规模成膜均匀性问题，相关成果发表于8月10日的《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201504379）。
高质量钙钛矿薄膜的大面积制备是钙钛矿太阳能电池发展的瓶颈。目前常用的溶液旋涂法是只适应于制备小面积的钙钛矿薄膜。由于钙钛矿材料自身易于结晶和溶剂相对较慢挥发的特性，在基于喷雾、涂布等工业技术制备的钙钛矿薄膜通常存在较多的缺陷结构，且均一性较差。这类缺陷会引起空间电场的不均匀分布，从而提高了光生载流子的复合几率，影响了器件的输出性能。
逄淑平研究发现钙钛矿材料可以跟甲胺气体直接反应生成一种可以流动的液体，其良好的流动特性使其可以有效修复材料中的缺陷结构，修复后可以通过改变外部环境使气体自发脱离钙钛矿材料。整个过程类似于一个简单的呼吸过程，仅需要几秒钟的时间就可以完成钙钛矿薄膜中晶体结构的重构。且结构重构后的晶格取向性得到明显提高，这将更有利于载流子在钙钛矿薄膜内部的分离和传输。
（来源：中科院青岛生物能源与过程研究所）
4. 通过烷基磷酸ω-氯化铵的晶体交联作用提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性（Improved performance and stability of perovskite solar cells by crystal crosslinking with alkylphosphonic acid ω-ammonium chlorides）
Nature Chemistry, 2015, DOI: 10.1038/nchem.2324
过去几年，有机-无机卤化钙钛矿在光伏器件应用方面展示了巨大的潜力，不过同时提高器件效率和稳定性是当下的研究难点。瑞士洛桑联邦理工学院的Michael Grätzel课题组以磷酸胺为添加剂，采用一步溶液加工法，同时提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。他们通过向前驱体溶液中添加四丁基磷酸氯化铵，使得旋涂出来的薄膜表面质量改善。形貌、结构和元素分析结果表明，磷酸胺添加剂起到促使相邻晶粒交联的作用。最终，电池的效率由8.8%提升到16.7%，同时对湿度的稳定性也提高了。
5. 具有氧化铬接触层的空气稳定的柔性高效钙钛矿太阳能电池（Flexible high power-per-weight perovskite solar cells with chromium oxide–metal contacts for improved stability in air）
Nature Materials, 2015, DOI: 10.1038/nmat4388
光伏技术要求吸光层具有高效、质轻、低成本和高稳定性等特点。有机铅卤钙钛矿是一类很有潜力的材料，不过缺点在于在不封装的条件下稳定性较差。 Kaltenbrunner 等人报道了一种超薄（3 μm）、高柔性的钙钛矿太阳电池，电池具有稳定的效率（12%）以及很高的质量功率（23W/g）。为了提高空气稳定性，他们引入了一层氧化铬层，有效的阻止了金属电极与钙钛矿的反应。这种超轻的太阳能电池被成功用来推动航空模型。未来它在无人机、工业监测、应急响应等方面有很大的应用潜力。
6. 钙钛矿太阳能电池为锂离子电池高效充电（Efficiently photo-charging lithium-ion battery by perovskite solar cell）
Nature Communications, 2015, DOI: 10.1038/ncomms9103
应用锂离子电池组为动力储能系统的电动车受到广泛关注。不过，除非锂离子电池带有自充电装置，否则电动汽车的大规模实际应用很难实现。太阳能电池则是一个有潜力为锂离子电池直接充电的选择。美国凯斯西储大学的戴黎明研究团队开发出一种由四个CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳能电池串联而成的充电装置，可以直接为锂离子电池充电。这套装置总的光电转化及储能效率达到7.8%，并且表现出极佳的循环稳定性。作者称，他们报道的这类基于钙钛矿太阳能电池和锂离子电池的自充电体系具有很大的应用潜力。
7. 非浸润表面驱动的高深宽比晶粒用于高效杂化钙钛矿太阳能电池（Non-wetting surface-driven high-aspect-ratio crystalline grain growth for efficient hybrid perovskite solar cells）
Nature Communications, 2015, DOI: 10.1038/ncomms8747
多晶薄膜太阳能电池中需要晶体具有高的深宽比以减少晶界间的电荷复合。不过，有机卤化钙钛矿电池（OTP）中晶区尺寸往往受到膜厚的限制。美国内布拉斯加大学林肯分校黄劲松教授团队报道了在非浸润空穴传输材料表面制备OTP薄膜的方法，得到的晶粒深宽比在2.3-7.9的范围内。减少的晶界极大地降低了OTP中电荷复合的概率，甚至达到单晶水平。他们用低温溶液加工的方法制备的平面异质结OTP器件的最高效率达到18.3%。这一提升OTP薄膜质量的简单方法有望用于提升其他光电子器件领域以提高性能。
8. 钙钛矿量子点的尺寸调控
半导体量子点，具有溶液法制备、容易加工、颜色可调、量子产率高等突出特点，在发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域具有应用前景。钙钛矿材料是目前半导体材料中的研究热点。最近，钙钛矿量子点材料成为“量子点家族”中的新成员，表现出发光波长窄、制备工艺简单等特点，有希望满足量子点背光源应用的需求，有望成为新一代显示材料，同时在电致发光、激光、光学检测等领域中具有应用潜力。量子点的发光性质与其尺寸、形貌、组分和表面等因素密切相关，因此，发光性质的调控是开展物性研究和开发器件应用的基础。
经典的化合物半导体主要是共价化合物，主要采用有机前躯体反应的路线，通过“热注入”或者“一锅煮”技术来制备。与之不同，钙钛矿量子点可以采用工艺简单、条件温和的共沉淀技术制备。如何通过条件控制钙钛矿量子点的尺寸是进行发光性质调控的重要挑战之一。最近，香港城市大学Andrey Rogach教授课题组，利用配体辅助再沉淀技术，通过改变反应温度，实现了尺寸调控，所制备的CH3NH3PbBr3量子点可在蓝-绿波段进行调节。相关结果发表9月份发表在Wiley的开放获取期刊《Advcanced Science》杂志上（DOI: 10.1002/advs.201500194）。
研究表明，反应温度从0-60 ℃，随温度升高，所制备量子点的粒径逐渐增大 (1.8~3.6 nm)，而对应的发光波长红移(475-520 nm)，这与众所周知的半导体量子点量子尺寸限域效应相吻合。同时，通过优化参数，所制备CH3NH3PbBr3量子点的荧光量子产率高达94%。以上研究结果为未来研究钙钛矿量子点尺寸依赖的光学性质，特别是理解钙钛矿量子点的尺寸效应提供了材料支撑，同时为实现高性能的蓝绿色量子点发光器件提供了可能。
（来源：MaterialsViewsChina）
延伸阅读：结合量子点和钙钛矿，造出超高效发光晶体
9. 钙钛矿量子点：显示材料明日之星
最近，北京理工大学钟海政等人发展了配体辅助再沉淀技术，利用简单的溶剂共混调控沉淀过程，制备出高荧光钙钛矿量子点（ACS Nano,2015, 9 4533-4542），通过组分调控策略，发光光谱可覆盖整个可见光区(400-800 nm)，室温和低激发密度下荧光量子产率可达70%。进一步研究，通过温度依赖的荧光光谱和表面性质研究，发现量子点的高效发光主要与其激子结合能的增大和稳定的表面结构有关；在此基础上，利用所制备的量子点材料，实现了广色域白光LED器件。
表1. 经典的CdSe类量子点和钙钛矿量子点应用特性的对比和分析
与正在产业化过程中的CdSe类量子点相比(参见表1)，钙钛矿量子点具有成本低廉、工艺简单等特点，在发光二极管、激光等领域具有优势，是一类具有成长潜力的新型量子点材料。目前该课题组正在针对钙钛矿量子点在液晶显示背光源和电致LED器件应用中的关键科学问题和技术进行研究。
（来源：MaterialsViewsChina）
延伸阅读：《Nature》：量子点+钙钛矿，高效LED的新思路
10. 镍保护催化的高性能铅卤钙钛矿光阳极用于光解水产氢
复旦大学的郑耿锋教授和王忠胜教授开发了新型铅卤钙钛矿CH3NH3PbI3光阳极，并通过在电极材料表面生长一层超薄镍层（~8 nm），同时起到物理保护层和空穴转移催化剂的作用，有效地克服了其对水氧的极端敏感性。该工作首次实现了铅卤钙钛矿材料直接在水溶液中进行高效光电转换，其光电流密度达到10 mA/cm2以上，并可实现自发分解产生氢气。这一研究成果发表于近期《纳米快报》上（Nano Lett., 2015, 15 (5), 3452–3457）。
该研究为基于铅卤钙钛矿材料的光阳极构建提供了新的思路，同时超薄镍层保护对钙钛矿太阳能电池的稳定性也有显著提升作用。通过分子束外延生长等更加致密的制膜工艺可望进一步优化性能。
（来源：http://www.x-mol.com/news/725）
11. 液相自组装钙钛矿微盘激光器
在过去的十年里，半导体微盘激光器件因其在光通讯，生物传感等方面都应用广泛得以迅猛发展，相比于垂直腔面发射激光器的FP型光学微腔，回音壁型光学微腔激光器在微盘的四周成功利用全内反射且提高了腔体的品质因子，为集成微型设备提供可能。
很多的材料都被用于探索回音壁型光学微腔激光器，钙钛矿在光电材料领域显示了巨大的应用潜力。不仅在光伏材料中获得超过15%的能量转化效率，而且还显示了优良的光学性质。
首都师范大学的研究人员首次利用一步法的液相自组装方法获得了有机无机卤化物CH3NH3PbBr3钙钛矿微米片状结构，利用这种微米片状结构所形成的回音壁模式的光学微腔，通过调控微米片的尺寸（2 μm-10 μm），分别实现了单模和多模的激光发射。进一步通过调整钙钛矿分子中Br和Cl的比例，成功实现了激光波长从525 nm到557 nm的调控。该方法的建立，为进一步研究钙钛矿这一新兴材料提供了新的研究思路和方法有着重要的指导意义。
该研究成果发表在6月10日的《先进材料》期刊上（Adv. Mater., 2015, DOI: 10.1002/adma.201500449）。
（来源：http://www.x-mol.com/news/588）
12. 通过反转温度结晶法在数分钟内制备高质量钙钛矿单晶（High-quality bulk hybrid perovskitesingle crystals within minutes by inverse temperature crystallization）
Nature Communications, 2015, DOI: 10.1038/ncomms8586
MAPbX3型钙钛矿单晶具有极地的缺陷密度和极佳的载流子传输特性。不过，生长高质量的钙钛矿单晶是一个耗时的过程。Osman M. Bakr团队报道了快速制备MAPbX3型钙钛矿单晶的方法，这种方法比前面报道的制备方法快了一个数量级。其原理是MAPbX3型钙钛矿的溶解度在某些溶液中，随着温度的升高而快速下降。晶体的大小和形状均可通过控制结晶条件来控制。这种方法不仅制备速度更快，而且晶体的质量也极佳。作者称反转温度结晶法为制备高质量的钙钛矿晶体又迈进了一步。
13. 溶液生长的CH3NH3PbBr3钙钛矿单晶的低表面复合速率（Low surface recombination velocity in solution-grown CH3NH3PbBr3 perovskite single crystal）
Nature Communications, 2015, DOI: 10.1038 / ncomms8961
有机-无机杂化钙钛矿因其在太阳能电池中优异的性能而备受关注。尽管关于钙钛矿中载流子传输的性质（如载流子迁移率和寿命）已经有广泛研究，但是对于表面复合尚未有报道，而这一性质对太阳能电池的效率可能会有很大影响。Ye Yang 等人用宽带瞬态反射光谱研究了CH3NH3PbBr3钙钛矿单晶表面复合动力学过程。他们发现，CH3NH3PbBr3钙钛矿单晶表面复合速率为3.4±0.1×103 cm s-1，比常见的用于太阳能电池中的半导体材料低2-3个数量级。他们的研究结果表面，当钙钛矿的晶粒尺度大于30微米时，才不会对载流子的表面复合速率有显著影响。
14. 双极性溶液加工杂化钙钛矿光晶体管（Ambipolar solution-processed hybrid perovskite phototransistors）
Nature Communications, 2015, DOI: 10.1038 / ncomms9238
有机铅卤钙钛矿因其具有优异的物理性质而备受瞩目，它已作为活性层材料应用于杂化固态太阳能电池中。Feng Li 等人研究了基于杂化钙钛矿薄膜的光晶体管的性质，他们发现杂化钙钛矿薄膜具有双极性传输的优异特性。基于三碘钙钛矿的薄膜在室温下场效应空穴和电子迁移率分别为0.18和0.17 cm2V-1s-1。杂化钙钛矿器件的光响应度达到320 AW-1，是同类器件的最高水平。更重要的是，光晶体管还表现出极快的光响应速度（小于10 ms）。溶液加工和极佳的器件性能都说明杂化钙钛矿在光电应用方面有很大的潜力。
（杨琛整理，其中没注明来源的 4-7、12-14条摘编自 新材料在线。）