金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子/簇与有机配体以高度有序的方式连接而成的一类多孔材料。因其结构上的多样性、多孔性、可剪裁性以及超高比表面积等优异特性,近年来MOFs在诸多研究领域呈现出潜在的应用前景,深度研发其功能应用已成为当今的研究热点。
最近,中国科学技术大学江海龙教授研究组通过与张群教授、俞书宏教授、罗毅教授以及福州大学李朝晖教授开展合作,针对光活性无机半导体材料在光催化CO2过程中吸附CO2能力弱的难题,提出了采用广谱吸光MOFs在其有效富集CO2的同时将CO2光催化还原为有用化学品的策略。研究人员选择了一种由卟啉四羧酸配体与锆离子构筑的MOF(PCN-222),通过有效整合CO2捕获与可见光光催化双功能于一体,实现了从CO2到甲酸根离子的高效/高选择性转化。研究表明,PCN-222光还原CO2的活性远高于其卟啉四羧酸配体(分子催化剂)。其合作者张群教授研究组通过细致解读超快瞬态光谱和稳态/瞬态荧光光谱数据,发现PCN-222骨架中存在的一类长寿命电子陷阱态在有效抑制光生电子-空穴复合方面的微观动力学机制,从而揭示了该MOFs材料光催化转化效率与光生电子-空穴分离效率之间的关系。这项研究工作不仅有助于加深对MOFs光催化过程中光生载流子作用机制的理解,也为后继研发更为高效的MOFs光催化剂开拓了新的视野。相关研究论文10月4日以“Visible-Light Photoreduction of CO2 in a Metal-Organic Framework: Boosting Electron-Hole Separation via Electron Trap States”为题在线发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b08773)。
图来源:J. Am. Chem. Soc. /@ACS
另一方面,以MOFs为模板构筑多孔碳材料近年来也倍受关注。然而,使用MOFs作为前驱体,获得集诸多优点于一身的多孔碳材料并产生优越的电化学性能,目前仍有很大的挑战。江海龙教授研究组通过与熊宇杰教授组、俞书宏教授组开展合作,设计合成了一系列与ZIF-8及ZIF-67具有相同拓扑构筑的、基于不同Zn/Co比例的双金属MOFs(BMZIFs),发现以BMZIFs为模板高温煅烧得到的多孔碳材料能够有效结合ZIF-8和ZIF-67各自碳化产物的优势,从而同时具备高比表面积、高孔结构和分等级大小孔道、均匀氮掺杂、CoNx活性位以及高石墨化程度等特性。研究表明,具备最优Zn/Co比例的BMZIF-20煅烧获得的多孔碳氧还原反应(ORR)活性与商业化的Pt/C催化剂相当。而进一步P掺杂后的催化剂ORR性能(活性、循环稳定性以及甲醇耐腐蚀性)更是优于Pt/C及几乎所有MOFs基碳电极材料,其半波电位高达-0.12 V(vs. Ag/AgCl)。这项研究工作为理性设计MOFs基电极材料提供了新的思路。相关研究论文以“From Bimetallic Metal-Organic Framework to Porous Carbon: High Surface Area and Multicomponent Active Dopants for Excellent Electrocatalysis”为题发表在9月9日出版的《先进材料》杂志(Adv. Mater., 2015, 27, 5010-5016)上。
图来源:Advanced Materials
(来源:中国科学技术大学)