近期，南京大学闫世成副教授课题组和该校陈兆旭教授等人合作，在碳基电催化材料研究方面取得新进展，该工作以“Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy”为题于2018年1月4日在线发表在RSC的《能源与环境科学》期刊上（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE02972A）。 

　　改善析氧反应（OER）反应动力学对提升能量转换效率至关重要。石墨烯作为理想的电极材料，已获得广泛重视与利用，但在OER反应中，仍受限于低催化活性与低稳定性。在石墨烯催化OER反应过程中，反应中间物种*OH, *O, *OOH与C原子形成C-O成键（σ）与C-O反键（σ*）。在阳极正偏压下，石墨烯费米能级（Ef）不断降低，降至σ能级位置满足电子由氧物种向C传输的热力学条件，使得水分解反应发生。相较于理论水氧化平衡电极电位（1.23VRHE），绝大多数电催化材料需超过350 mV过电势才能实现10 mA cm^-2水氧化性能，这是由于OER各中间反应步存在较大活化能垒，即动力学因素限制。如何有效降低石墨烯Ef并减小OER各中间活性物种转变活化能对改善水氧化性能至关重要。 

        该研究团队提出利用强电子受体的3d过渡金属离子与石墨烯材料配位结合，有效降低石墨烯电子转移势垒，更易于调控石墨烯的费米能级。经实验表征与理论计算证实，石墨烯包覆金属铬离子前驱物（CrN@G）经阳极氧化活化后可得电子受体Cr⁶⁺与石墨烯的强相互作用的Cr⁶⁺@G。由于Cr⁶⁺/Cr³⁺转变电位（1.36V_RHE）接近水氧化热力学电位，因此可在较低过电势下通过Cr⁶⁺ d轨道和C p 轨道的d-p轨道杂化机制有效降低石墨烯E_f及C-O物种活化势垒，提升OER活性。该研究报道的Cr⁶⁺@G 在水氧化性能为10 mA cm^-2时所需过电势仅为197 mV，在100 mA cm^-2条件下稳定维持超过200小时。作者表示，该性能远超目前报道的碳基OER材料，是目前已报道最好的OER电催化材料之一。 

　　　　图1. Mⁿ⁺@G电催化反应机制（A）和电子传输过程（B），图来源：Energy Environ. Sci.

　　图2. 不同石墨烯包覆层数的Mⁿ⁺@G电催化材料TEM形貌图，图来源：Energy Environ. Sci. 

　　图3. Mⁿ⁺@G电化学表征：（A、B）催化剂在旋转圆盘电极上OER极化曲线；（C）碳材料包覆不同金属离子电催化剂在10 mA cm^-2时过电势；（D）Cr⁶⁺@G在三维金属电极基底上的水氧化性能；（E）Cr⁶⁺@G在旋转圆盘电极上的稳定性及组分变化；（F）Cr⁶⁺@G在三维电极上的稳定性，图来源：Energy Environ. Sci.