电催化分解水作为一种简便高效的制氢制氧方法被广泛应用于工业生产及相关特种行业。催化剂的催化效率在电催化分解水研究中有着重要意义，传统的商业催化剂为Pt、Ir等贵金属催化剂，存在储量有限且价格昂贵的缺点。 

　　近期，澳大利亚格里菲斯大学姚向东（Xiangdong Yao）教授团队在Cell Press旗下的Chem期刊上，报道了一种新型单原子镍基催化剂（图1），该催化剂具有很高的电催化分解水活性（Graphene Defects Trap Atomic Ni Species for Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions, Chem, 2018, 4, 285-297, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.12.005）。例如：在析氢反应（HER）中，达到10 mA/cm²的电流密度只需70 mV过电势（基本接近商业Pt/C催化剂）；同时在析氧反应（OER）中，达到10 mA/cm²的电流密度只需270 mV过电势（远超商业的Ir/C催化剂）。在进一步的机理研究中，该团队提出了一种全新的催化活性中心理论：单原子金属种类与不同的碳缺陷所组成的特定整体配位构型，对不同的电化学反应（HER或OER）有不同的电化学活性。 

　　图1. 单原子镍-碳缺陷整体配位构型作为活性中心，促进电催化分解水反应。图片来源：Chem 

图2. A-Ni@DG催化剂表征图：（A）A-Ni@DG的STEM-HAADF照片；（B）A-Ni@DG在镍单原子处的放大STEM-HAADF照片；（C）A-Ni@DG、Ni@DG以及Ni foil的EXAFS图谱；（D）单原子镍（aNi）在Di-vacancy、D5775和perfect的三种碳缺陷中，分别形成不同配位构型的XANES理论模拟图谱以及叠加后的fitting图谱与A-Ni@DG实验图谱的对比。图片来源：Chem 

　　作者通过浸渍加酸蚀法，获得了单原子镍负载在缺陷石墨烯上的催化剂（A-Ni@DG）。图2A展示了A-Ni@DG的高角环形暗场扫描透射电镜（STEM-HAADF）照片，可以发现金属镍（白色亮点）以单原子的形式分散在缺陷石墨烯上。并且从同步辐射X射线吸收精细结构图谱（EXAFS，图2C）上可以发现，相比镍单质标样（Ni foil），A-Ni@DG图谱的主峰已经变成Ni-C峰，说明镍原子与碳原子以形成化学键的形式，被稳定地固定在缺陷石墨烯上。由于镍原子与不同碳缺陷周边的碳原子可形成多种配位结构，那么明晰的配位结构对于进一步理解金属单原子催化机理至关重要。通过对镍单原子区域进行局部放大，作者在STEM-HAADF下观测到一种被理论预测的镍单原子-双空位碳缺陷的整体配位结构（aNi@Di-vacancy，图2B），从而直接证明了这种配位结构实际存在于单原子镍基催化剂中。同时，作者把理论计算得到的不同镍单原子配位模型的同步辐射X射线吸收近边结构图谱（XANES）与实验图谱进行线性拟合对比，发现除了Di-vacancy配位构型之外，样品中还有可能存在D5775与perfect配位构型（图2D）。图3展示了aNi在Di-vacancy、D5775与perfect碳缺陷上的三种不同配位构型。 

　　图3. 单原子镍（aNi）在perfect、D5775与Di-vacancy碳缺陷上的三种不同配位构型。图片来源：Chem 

　　DFT理论计算表明，在HER反应中aNi@D5775构型在反应中需要克服的能垒最低，而在OER反应中aNi@Di-vacancy构型需要克服的能垒最低，说明单原子金属种类与不同的碳缺陷所组成的特定整体配位构型，针对不同的电化学反应（HER或OER）有不同的电化学活性。 

　　——总结—— 

　　姚向东团队从实验的角度对金属单原子在电催化反应中的构效关系进行了研究。结合高分辨电镜与同步辐射分析，单原子镍与碳缺陷的配位构型被解析并以此做理论计算，计算结果很好地解释了其优异的电催化性能，为今后的金属单原子配位构型定向合成提供了有益的指导。 

　　（摘自X-MOL平台）