对二维材料的研究不断增加，预示着一种新的凝聚态物理学分支的诞生。到目前为止，研究工作主要集中在二维单分子层及其垂直或平面异质结上，在这些结构中，可以通过生成同相或控制摩尔纹波长的超晶格来设计新特性。然而通过上述结构或形貌调控，某些重要的物理学性质，比如长程有序二维铁磁，很难出现在传统二维材料中。

　　过渡金属二硫化物(TMDs)中的范德华间隙根据层间堆积结构的不同，可以包含不同八面体和四面体的空位，或三角棱柱体的空位，这些空位为各种各样的插入物提供了对接点。此前的诸多插层研究基本集中在后生长处理实现的外来原子的插层，包括多种金属原子（碱金属、过渡金属、贵金属等）及有机分子。用这种方法很难得到具有长期结晶有序的明确插入相，通常需要苛刻的处理条件。此外，插层原子的密度和空间分布与插层化合物的介观性质有关的插层相图目前还缺乏。与插入外来原子到TMD相比，插入那些存在于TMD本体的原子到目前为止很少受到关注。这种自插入的TMD化合物可能以插入相图区域的局部能量最小值的形式存在，在插入相图区域中，包含高化学势金属原子的生长条件促进了富含金属的化学计量学。然而，利用高金属化学势的TMDs的生长窗口到目前为止还相对未被探索。

　　有鉴于此，新加坡国立大学罗健平课题组、Steve Pennycook课题组以及中山大学罗鑫课题组通过在高金属化学势下生长并预测出自插层的ic-2D材料，发现并预测了多种拥有铁磁序的ic-2D晶体库。通过自原子的插层，该工作将拥有范德华间隙的层状二维材料转化成全新的二维共价晶体（ic-2D），并获得传统层状二维材料很难拥有的物理学性质，比如铁磁序。相关成果以“Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation”为题发表在了Nature上（Nature, 2020, 581, 7807, 171-177, DOI: 10.1038/s41586-020-2241-9）。

　　图1 不同浓度Ta插层的Ta_xS_y和Ta_xSe_y组成。

　　要点1. 金属原子的自嵌入及浓度调控

　　通过控制超纯钽（Ta）和S分子束的计量比，研究者发现当Ta:S通量比增加到1:6时，过量的Ta原子会附着在单层TaS₂的表面，并当Ta和S以过量的比例持续供应时，Ta原子会嵌入到双层TaS₂的范德华间隙中，占据两个S层之间的八面体空位，从而获得自嵌入的Ta₇S₁₂ ic-2D晶体。通过更进一步的控制Ta和S或（Se）生长源的比例，成果利用不同的生长方法系统的合成了插层量25%的Ta₉S₁₆相，33%的Ta₇S₁₂相，50%的Ta₁₀S₁₆相，66.7%的Ta₈Se₁₂相，以及100%的Ta₉Se₁₂相（图2）。相应的原子结构和插层量都被扫描透射电子显微镜（STEM）精确解析。

　　图2 TaS₂晶体的自嵌入。

　　要点2. 长程有序的铁磁ic-2D晶体

　　实验发现Ta₇S₁₂ (σ= 33.3%)的晶体中的铁磁性。为研究插入样品中是否存在铁磁序，MBE-生长的Ta₇S₁₂上进行了磁输运测量(图3a)。图3c显示了温度依赖性电阻率，其中在30 K以下观察到非饱和上升，这是由于多晶样品中由畸变引起的金属绝缘体跃迁造成的。在Ta₇S₁₂中，由于密度和迁移率的波动，在低温下可以观察到高达9 T的线性磁阻(图3d)。除了线性普通霍尔效应(OHE)外，研究者还在Ta₇S₁₂中观察到了长程磁性导致的AHE（反常霍尔效应）。图3e显示了零磁场附近的非线性霍尔效应和高磁场处的线性OHE。

　　为了解自插层Ta₇S₁₂的磁化起源，研究者进行了DFT计算，并发现铁磁性是由双交换机制引起，并由插入的Ta到原始TaS₂的电荷转移触发而产生(图3f)。在Ta₇S₁₂(σ= 33.3%)中，插入Ta原子引入额外的自旋分裂能带穿过费米能级，就形成了磁基态(图3g, h)。图3g和图3h中计算出的插层Ta轨道分辨自旋向上和自旋向下的能带结构证明，磁矩分布在插层Ta原子的d轨道上。费米能级的状态由以棱镜为中心的Ta的轨道与插层Ta的轨道的自旋带杂化而成。然而，只有插入的Ta原子表现出净自旋密度。强电荷转移发生在插入Ta原子比例较低的情况下，而在重插入化合物(图3j)中，根据计算的电荷差和巴德尔电荷对Ta原子的变化，电荷转移变得相对微弱，因此磁矩也较弱。

　　图3 Ta插入Ta₇S₁₂ ic-2D晶体中的铁磁性。

　　综上所述，研究者开发了一种新的生长方法，通过在生长过程中与天然金属原子的自插入，来设计引入一大类TMDs的组成。这项工作证明通过自插层双分子层(或更厚)的TMDs可以转化为超薄的共价结合的三维材料（ic-2D），其化学计量和物理学性质可以通过改变插入原子的浓度来进行修饰和调控。一类拥有全新结构和化学计量的ic-2D晶体库等待被研究者们继续探索和研究。

　　（摘自纳米人）