近日，南昌大学汤渊源教授在熊仁根教授提出的“托氟效应”理论的指导下，与江苏科技大学陈立庄教授合作，在有机-无机杂化型铁电体领域取得新进展。通过精准修饰有机阳离子，成功地合成了新型非钙钛矿结构ABX₃（A、B为阳离子，X为阴离子）铁电体[(CH₃)₃NCH₂F]ZnCl₃，这是首例ABX3锌卤盐铁电体。相关成果以“Precise Molecular Design Toward Organic？Inorganic Zinc ChlorideABX3 Ferroelectrics”为题发表于《美国化学会会志》期刊（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c00315）。

　　(a) ABX₃化合物的三种结构，其中钙钛矿型和硅酸盐型没有自发极化;

　　(b) [(CH₃)₃NCH₂F]ZnCl₃晶体结构；(c) 电滞回线；(d) 薄膜样品的畴结构

　　钙钛矿型ABX₃有机-无机杂化材料拥有丰富的性能，比如铁电性、压电性、光致发光、铁磁性等。其中，铁电性作为一种重要的物理性质，在非挥发性存储器、电容器、传感器等领域具有广泛的应用。除了钙钛矿结构，ABX3型化合物也可以结晶在其他结构里。比如无机的ABX₃化合物可以结晶成辉矿石结构、刚玉结构、六方锰矿结构等。相应地，有小部分有机-无机杂化ABX₃型化合物可以结晶成由BX₃五面体或四面体构成的非钙钛矿结构。但是，在这些非钙钛矿型的ABX₃化合物中却很少有铁电性的报道。这主要是由于对铁电体结构与性能的关系认识不够所导致的。因此，深入探究铁电体的构效关系，对于精准设计有机-无机杂化型铁电体具有重要意义。

　　根据诺埃曼原则，铁电体必定属于10个极性点群。因此，在晶体中引入极性分子或是极性无机骨架将会是设计铁电体一个非常有效的策略。团队基于前期工作的系统筛选，锁定了拥有极性结构的[(CH₃)₄N]ZnCl₃。它的晶体结构中，所有ZnCl₄四面体沿着同一个方向以共角的方式排列，形成极性的[ZnCl₃]^-_n链。这与一维钙钛矿结构和硅酸盐结构不同，在这两种结构中偶极子被相互抵消。然而进一步的表征表明，[(CH₃)₄N]ZnCl₃没有相变，且不具铁电性。另一个精准设计有机-无机杂化铁电体的策略是“托氟效应”理论，用电负性最强的F原子取代分子中的H原子，可以改变分子中原子间的相互作用，进而引入铁电性。受该理论的启发，研究者对[(CH₃)₄N]ZnCl₃进一步修饰，用电负性较强的卤素原子F、Cl、Br、I来取代准球形有机阳离子[(CH₃)₄N]⁺上的H原子，获得了4例非钙钛矿结构的ABX3型化合物。其中，[(CH₃)₃NCH₂F]ZnCl₃被证明具有铁电性。对于[(CH₃)₃NCH₂X]ZnCl₃ (X = Cl, Br, I)，没有可靠的证据显示他们具有铁电性。[(CH₃)₃NCH₂F]⁺阳离子中电负性更强的F原子影响了[ZnCl₃]^-_n链中的Cl原子，形成相对较强的F…Cl作用，这种卤-卤键连接了阳离子和无机链。这样，阳离子的翻转将会带动极性阴离子链的翻转，使得体系在两种极化状态之间转换的能量降低，所以[(CH₃)₃NCH₂F]ZnCl₃具有在外电场作用下可翻转的自发极化，即铁电性。相比于F原子，Cl、Br、I原子的电负性较弱，这种卤-卤作用在[(CH₃)₃NCH₂X]ZnCl₃（X = Cl, Br, I）中不足以诱导出铁电性。这项研究为精准设计新型有机-无机杂化铁电体提出了新的思路。

　　（摘自南昌大学）