自组装分子容器已用于一系列应用，如分子传感、催化和分离等。这些超分子结构的组装后修饰 (PAM Post-assembly modification) 已被证明是一种有用的策略，引入具有独特的新功能，避免了设计和合成额外笼组件。

本文中，作者探索了¹O₂与一系列基于蒽的四面体金属笼（图1）在溶液中的反应。研究发现，笼状环加合物与一系列客体分子的结合比它们的前体笼更弱，这为刺激驱动的客体吸收和释放提供了一种新方法。

图1 金属笼的合成

作者探究了钴（II）和铁（II）笼与¹O₂的反应。1,5-蒽和9,10-蒽两个不同构建块的笼子会导致笼子不同程度的表面封闭，从而导致更多客体的更强结合。在室温、空气中用红光（λmax = 630 nm）照射两个笼子的乙腈溶液和光敏剂亚甲基蓝（MB，0.05 eq）2小时。结果表明，钴(II)笼3-Co^II和4-Co^II每个笼中掺入了六个当量的¹O₂，从而完成了六个蒽配体的反应；铁(II)笼存在含有1-6个内过氧化蒽配体的笼混合物，并将这些混合物命名为3-Fe^II和4-Fe^II。因此，钴(II)笼经历了完全环加成，而铁(II)笼没有。

钴(II)笼¹H NMR谱非常复杂，作者将其归因于蒽配体的外表面和内表面均发生内过氧化物形成，导致溶液中存在多种异构体。同样，由于溶液中存在多种产物和非对映异构体，用¹O₂处理后1-Fe^II和2-Fe^II的¹H信号变宽。作者使用SCIGRESS进行MM3分子建模。图2显示了含有蒽板的笼的MM3模型，其中内过氧化物部分位于笼的内部和外部，与观察到的¹H NMR谱一致。

图2 (a) 1-Co^II的MM3模型；(b) 2-Co^II；(c) 3-Co^II；(d) 4-Co^II；（Co：橙色，N：蓝色，O：红色，C：灰色，H：白色）

1-Co^II和2-Co^II的UV/Vis光谱的变化进一步证实了在用¹O₂处理后分别转化为3-Co^II和4-Co^II时的定量环加成反应。结果表明，反应前的笼子在 350–400 nm 处具有吸收峰，对应于蒽部分的π-π*跃迁。MB存在下对笼进行照射导致该吸收峰消失，这与蒽部分转化为内过氧化物的情况一致。而在铁(II)笼中也观察到吸收峰部分消失的现象，证实反应不完全。

随后作者测定了笼子与不同客体的结合常数，不同主体与客体之间的结合也有明显差异。为了验证客体释放，作者将三种不同的客体结合在2-Co^II内，在主客体复合物存在情况下光生成¹O₂（图3）并观察结果。¹H NMR结果表明，三种客体分子都被封装，并且施加合适刺激时释放。考虑到3-Fe^II可以在溶液中恢复为1-Fe^II，作者还探索了当3-Fe^II恢复为1-Fe^II时客体芘的可逆再摄取。尽管3-Fe^II向1-Fe^II转化的可逆性并不完全，但仍然能够观察到芘在再生笼1-Fe^II中的可逆封装。因此，前体和修饰笼之间客体亲和力的差异可用于影响可逆的客体释放和再摄取。

图3. 笼中的蒽（显示2-Co^II）与光生¹O₂的反应可能会刺激结合客体的释放

综上所述，作者证明了一系列基于蒽的四面体金属笼可以在异质狄尔斯-阿尔德反应中与光生单线态氧发生反应，环加成后的结构变化强烈影响笼的主客体化学。作者发现金属的选择会影响环加成的程度：铁(II)笼中的¹O₂当量比钴(II)笼少。添加单线态氧后，在特定条件下，还观察到修饰的笼子热恢复到其前体结构，从而允许其主客体结合特性的可逆调节。

文献信息：

Ilma Jahovi？, Yuchong Yang, Tanya K. Ronson, and Jonathan R. Nitschke*, Capture of Singlet Oxygen Modulates Host-Guest Behavior of Coordination Cages, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202309589, DOI: 10.1002/anie.202309589

（摘自 超分子科学公众号）