自2014年首次发现以来，具有类马氏体相变性质的有机超弹-铁弹形变单晶，因为其奇特的力学性引起了研究者广泛的研究兴趣，并有望在智能驱动、信息传感、柔性电子等领域产生新的技术应用。相较于传统的马氏体合金或者陶瓷材料，分子基单晶材料具有轻质、透明、结构可修饰性强的特点，因此在光学调控方面具有先天的优势。如何通过有效的分子设计实现单晶材料的超弹性质并进一步发掘其独特的技术应用，是该材料进一步发展所需解决的关键问题。

近日，北京理工大学姚子硕研究员基于压力作用下分子取向变化与超弹性质的结构关联出发，设计合成了新的晶态分子“陀螺”——(3,5-二甲基苯甲酸)-(4,4’-联吡啶)-(3,5-二甲基苯甲酸)，利用4,4’-联吡啶在剪切力作用下绕氢键的旋转，实现了单晶的超弹形变，并首次发现了线二色性光学信号的受力可逆反转。

图1. 外力作用引起三聚体内晶态分子“陀螺”转动。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该团队观察发现该晶体在剪切力的作用下可以在两个垂直方向发生形变，并且当外力撤去时，单晶可以迅速恢复初始形貌。与一般弹性晶体不同，这种受力变形存在明显的相界面，并且随转变过程界面移动，是超弹材料的典型特征。这种可逆的应力变形具有良好的重复性，经数十次操作，单晶无明显破损。值得一提的是，对超弹形变后单晶进行陈化，可以使材料由超弹性变为铁弹性，进一步丰富了材料的力学性质。

单晶X射线衍射的倒异空间分析发现，这种变形是由于单晶受力过程中产生孪晶相所导致。相较于初始晶体，孪晶晶格沿晶体学c轴90度转动，导致了正交晶体a轴和b轴的互换，并在界面处产生168度的结构钝角，这一结果与实验观察到的宏观晶体形变完全一致。

图2. 超弹-铁弹形变及其孪晶机制。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者对晶体结构进一步分析发现，晶体的超弹形变是由于4,4’-联吡啶绕C-O氢键转动所导致的，在受力过程中，其中一半的4,4’-联吡啶分子平面发生90度转动，导致单晶产生新的孪晶相，并发生了正交晶体a轴和b轴的互换。而在这一过程中，三聚体中正交分布的3,5-二甲基苯甲酸为4,4’-联吡啶的90度转动提供了基础。

4,4'-联吡啶分子平面在外力作用下的90°转动除了导致晶体的超弹形变外，还影响了晶体对线性偏振光的吸收。当初始晶体的a轴平行于入射光的偏振方向时，LD光谱显示正向最大值；而晶体受力变形后，由于分子90度转动，光谱信号发生反转，显示负向最大值；当单晶恢复初始形状时，LD光谱信号也恢复原状，首次实现了压力控制单晶线二色性光谱信号的可逆反转。

图3. LD信号受力可逆反转。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者表示，该工作揭示了晶态分子“陀螺”转动与材料力学性质之间的重要作用，为超弹—铁弹单晶的设计提供了思路，同时力-光性质的耦合有望应用于光学调控及通讯领域。

这一成果“Stress-Induced Inversion of Linear Dichroism by 4,4'-Bipyridine Rotation in a Superelastic Organic Single Crystal”近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（DOI: 10.1002/anie.202217977）。

（摘自X-MOL）