使用以二氧化碳为碳源的可再生能源生产甲烷燃料，可以实现化石燃料原料的脱碳和替代。然而，CO₂的有效活化通常需要高温。本文提出了一种使用温和绿色的水热合成法合成的固体催化剂，该方法涉及将间隙碳掺杂到氧化钌中，从而使Ru阳离子稳定在低氧化态并形成碳酸氧钌相（RuO_xC_y）。该催化剂可在低温（低至50 ℃）下激活CO₂，提供卓越的转化率（高达50%）和CH₄选择性（超过99%），催化剂使用寿命长达10天。

使用可再生能源和二氧化碳作为碳源生产液体和气体燃料代表了一种有趣的储能策略，可以同时实现能源方面的脱碳和替代化石燃料原料。在这些合成燃料中，甲烷是最有前途的选择之一，因为它的能量密度超过氢气3倍，而且天然气基础设施和终端使用技术已经可用。不幸的是，使用CO₂作为其催化氢化形成甲烷的碳源需要高温才能有效激活CO₂分子。由于活性金属位点的聚集和焦炭的形成，这些高温导致能量消耗增加和严重的催化剂稳定性问题。因此，建立CO₂循环的一个关键步骤涉及克服激活非常稳定的CO₂分子的动力学障碍的能力。据报道，核中有金属钌的碳化钌壳结构中的轻微氧化Ru位点是低温CO₂活化的活性位点。然而，其限制是反应条件下的催化剂稳定性。

鉴于此，西班牙瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授联合Patricia Concepción教授等人提出了一种新材料-碳掺杂的氧化钌相（RuO_xC_y），可在低温下激活CO₂和H₂，从而催化甲烷的形成。碳被选择性地掺杂在氧化钌相的间隙位置，以稳定低氧化态Ruⁿ⁺(0 < n < 4) 位点。氧化钌晶格中碳原子的存在有助于延迟其完全还原为非活性Ru⁰相。Ruⁿ⁺位点的可用性引入了新的Lewis活性位点，可在低至50 °C的温度下激活CO₂。除了催化作用之外，本文的另一个亮点材料设计及其可扩展合成的简单性。阴离子掺杂改变电子特性并在（低价）Ru位点周围产生配位不饱和度的想法是一个关键的进步，然而以固体材料实现这一点具有挑战性。在这里，作者进行了一种简单的水热合成方法，该方法涉及廉价且对环境无害的葡萄糖作为碳源和RuO₂的温和还原剂。与在270～400 °C温度范围内运行的最先进的基于Ru或Ni的甲烷化催化剂相比，RuO_xC_y材料可以在更温和的条件下实现类似的反应性。经宏观和纳米尺度表征证实，用于稳定RuO₂结构中低配位Ru位点的碳掺杂策略是实现从CO₂生产CH₄的卓越催化性能的决定性因素。这项工作通过操纵金属氧化物结构中的间隙原子，为设计基于过渡金属氧化物的催化剂开辟了新的视角。

Fig. 1 | HREM and STEM–EELS analysis of the as-prepared sample.

Fig. 2 | Characterization of the nature of the Ru sites in the as-prepared sample.

【文献信息】

Carmen Tébar-Soler, Patricia Concepción, Avelino Corma, et al., Low-oxidation-state Ru sites stabilized in carbon-doped RuO2 with low-temperature CO₂ activation to yield methane, Nat. Mater., 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01540-1.

（摘自能源学人）