近日,厦门大学化学化工学院曹晓宇/苏纪豪/瞿航联合团队,在调控分子组装体的动态手性方面取得新进展,相关成果以“Chiral Molecular Cage with Tunable Stereoinversion Barriers”为题发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 17795–17804, DOI: 10.1021/jacs.3c04761)。
图1. 原位调控手性分子多面体的异构化过程示意图
手性分子多面体被广泛应用于手性识别和分离、不对称催化、手性光学材料等方面。近年来,该团队借鉴数学中的面方向性多面体(Face-Rotating Polyhedra, FRP)概念,发展了以三聚茚、氮杂三聚茚、四苯乙烯等为基元的一系列分子面方向性多面体组装体系,将组装基元的二维手性传递至分子多面体的三维手性,是一类全新的分子手性形式 (Nat. Commun., 2016, 7, 12469; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 18142; Chem. Commun., 2018, 54, 4685; Chem. Sci., 2018, 9, 8814; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16223; Chem. Sci., 2021, 12, 11730)。然而,大多数手性分子多面体具有相当高的立体化学转化势垒,难以呈现出可控的动态手性行为。
基于三(四甲基苯基)硼烷,研究团队构筑了一种具备动态手性的分子面方向性四面体。该分子多面体可在不同对映体的构象间相互转换。通过氟离子与面基元的可逆结合,可实现面基元在平面构型和三维四面体构型间的可逆转化,进而增加异构化能垒和降低手性转化速率,从而实现原位调控FRT的异构化动力学行为。此外,研究团队发现手性苯乙醇可改变该分子多面体构象间的动态平衡过程,诱导分子多面体向优势对映异构体转变。通过构建普适性的物理化学模型,揭示不对称因子 是此类动态超分子手性诱导过程中最重要的描述符,证实不同对映异构体与诱导剂间的亲和力差异是手性诱导的主要驱动力。该设计策略和物理化学模型亦可适用于其他具备动态手性的分子或超分子组装体。随着对动态化学体系的深入研究和理解,这些可控的动态体系可应用于不对称合成、动力学药物手性拆分和手性光学材料等方面。
图2. 分子或超分子层次的动态手性 (A) 不同小分子的异构化过程。(B) 三(四甲基苯基) 硼烷 (TDB) 的两种构象及对映异构体4M-FRT和4P-FRT间的相互转化。(C) 通过氟离子的可逆结合,实现其平面构象与四面体构象之间的转化 ( 代表苯环)。(D) FRT可逆结合氟离子示意图。
(摘自厦门大学化学化工学院)