氢键有机框架（HOFs）作为一种新型多孔体系，因其独特动力学特性和多种应用受到广泛关注。HOFs利用模块化光学单元和框架柔性的优势，可实现多种刺激响应行为，在信息存储和防伪方面具有巨大潜力。迄今为止，对刺激响应型HOF的研究大多集中与单组分HOF体系。当前防伪技术对信息安全的要求越来越高，迫切需要HOF器件具有多波长信号输出的动态信号表达。HOF异质结不仅能兼容不同的化学/物理刺激响应特性，还能在不干扰每个发射区域的情况下保持空间分辨发射特性，有利于产生动态多色耦合输出，因此有望成为可调谐的高容量防伪材料。然而，HOF异质结迄今尚未见报道，这可能是由于以下障碍：(i)异质结构的形成主要依赖于块体之间相似的骨架和连接模式，而这些HOF块体通常表现出相似的响应行为，这就限制了对空间分辨发射的动态调制。(ii)具有不同响应行为的HOF块存在较大的晶格失配，这限制了它们在相同异质结构中的兼容性。

HOF主要由两部分组成：芳香族骨架和氢键受体。其中，氢键受体总是具有丰富的高电负原子（如N、O、F），它们可直接控制氢键的形成和组装模式，同时对框架的物理/化学响应特性具有不可忽视的影响。因此，在骨架不变的情况下，调整氢键受体中高电负性原子的种类、数量和取代位置，有可能生成具有不同响应特性的相似骨架模块，有利于实现响应型HOF异质结。

近期，福建师范大学张章静团队设计合成了首个具有多种空间分辨发射模式的智能响应HOF异质结。不同模块的独特响应行为使HOF异质结兼具热致变色和酸致变色行为，从而产生多种发射模式。双重刺激控制的空间分辨发射模式构成了异质结的指纹，并实现了具有多种转换状态的智能响应光子条形码，展示了动态编码能力，提高了防伪标签应用的安全性。相关成果“Smart-Responsive HOF Heterostructures with Multiple Spatial-Resolved Emission Modes towards Photonic Security Platform”近期发表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202309130）。

图1. (A) 智能响应HOF异质结示意图。(B，G) o-tfpe和m-tfpe的示意图。(C，H) HOF-FJU-39和HOF-FJU-40的单层结构。(D，I) HOF-FJU-39和HOF-FJU-40的截面晶体结构。(E，J) HOF-FJU-39和HOF-FJU-40的理论预测形态。(F,L) HOF-FJU-39和HOF-FJU-40晶体的荧光显微图像。

HOF-FJU-39和HOF-FJU-40呈现出相似的三维结构，为HOF异质结的晶格匹配提供了基础。

图2. (A) HOF异质结在不同生长阶段的光学显微镜图像。(B) 不同块长的HOF异质结构在不同o-tfpe浓度下的PL图像。(C) HOF异质结构的TEM图像。右上和右下插图中的 SAED 图样分别取自中心部分（深蓝色网格线）和末端部分（浅蓝色网格线）。(D) HOF异质结交界处的分子排列和取向。(E) 氢键辅助的HOF异质结外延生长过程示意图。

独特的三段HOF异质结构表明HOF-FJU-39和HOF-FJU-40在连接段中存在多个定向的分子间相互作用，以此实现模块间的共组装过程。

图3. (A) HOF-FJU-39和HOF-FJU-39b的荧光光谱。(B) HOF-FJU-39和HOF-FJU-39b中o-tfpe的平均二面角。(C) HOF-FJU-39和HOF-FJU-39b的荧光衰减路径。(D) HOF-FJU-40和HOF-FJU-40H的荧光光谱。(E) HOF-FJU-40和HOF-FJU-40H的1H NMR光谱。(F) HOF-FJU-40和HOF-FJU-40H的荧光衰减路径。(G) HOF异质结构在不同顺序的刺激下的PL图像。

HOF-FJU-39和HOF-FJU-40在相同刺激下表现出的响应行为差异揭示了构建具有多波长信号输出和动态信号表达的异质结构的潜在可能性。随后，HOF异质结构表现出双刺激响应的空间分辨发射模式，可作为信息存储和表示的良好载体。

基于HOF异质结的多刺激响应光子条形码启发作者探索其作为高级防伪安全标签的潜在应用。智能响应HOF异质结具有多种验证条件，可提高信息安全性，为开发新型防伪器件提供了新平台。

（摘自X-MOL）