辐射探测在月球地质勘测和油井钻探等“中国制造2025”战略重点发展领域以及医学成像诊断和安全检查等人民生命健康安全领域发挥重要作用，近年来引起广泛关注。闪烁体是能将高能X、g射线或粒子转换成低能可探测光子的一类功能材料，是辐射探测器的核心材料，其性能直接影响了探测器成像或探测效果，探索简易制备、低成本、高稳定、高性能（高光产额、快衰减时间、高响应灵敏度以及低探测极限）的闪烁材料是实现具有应用前景的实时高分辨X射线成像的关键。郭国聪、郑发鲲团队一直致力于无机-有机杂化晶态配位聚合物（CPs）辐射探测材料的研究，旨在利用其简易合成、结构可设计、功能可调节以及无机与有机功能基元的协同优势，实现“1+1>2”的效果（Dalton Trans., 2019, 48, 1722–1731；Dalton Trans., 2020, 49, 7309–7314; J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 5615–5620；Chin. Chem. Lett., 2022, 33, 5132-5136；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5710-5718）。然而，基于配体发光的重金属CPs主要表现为荧光发射，尽管其衰减快，但仅可利用单线态激子，光产额偏低（Chem. Eng. J., 2022, 430, 133010）。磷光闪烁体可利用三线态激子得到较高光产额，重原子效应是诱导磷光发射的重要策略，也是增强X射线吸收的有效途径，但由于禁阻跃迁，往往出现较长寿命导致成像“晕影”现象；因此，如何平衡X射线吸收、衰减时间以及激子利用率获得用于高分辨X射线成像的闪烁体是亟待解决的难题。

在国家自然科学基金委、中国科学院仪器研制项目的支持下，中国科学院福建物质结构研究所郭国聪、郑发鲲团队利用币金属配位给-受体型配体来调节电子轨道分布的策略，得到了具有热活化延迟荧光（TADF）发射的币金属团簇，很好解决了上述问题。TADF材料具有小的单线态-三线态能级差（DE_ST），在热效应驱动下，三线态激子可反系间窜越到单线态，然后快速辐射衰减到基态，同时具备高激子利用率和快衰减的特性。币金属团簇体系具有较多数目的重金属，可显著提高X射线吸收能力（图 1a）。通过上述策略以及简单溶剂热反应得到两例TADF六核团簇M₆S₆L₆ (M = Ag or Cu)，其中，银簇SC-Ag具有高达91.6%的量子产率和17420 photons MeV^–1的X射线响应光产额，优于商用闪烁体Bi₄Ge₃O₁₂；其X射线探测极限可达208.65 nGy s^–1，比医学成像标准值（5.5 mGy s^–1）低26倍。此外，亲金属相互作用稳定的簇框架赋予了金属团簇强的抗湿性、高的热稳定和耐辐照性能（图1b）。理论计算与实验结果揭示了金属配位D-A配体诱导HOMO–LUMO轨道分离，从而得到小的DE_ST，是币金属团簇实现TADF发射的主要原因。六核银簇SC-Ag的优异性能使其具有X射线成像潜力，基于SC-Ag的闪烁屏被应用于X射线成像系统，可清晰观察到笔内弹簧结构以及电路板内部结构，其成像分辨率高达16 lp/mm，首次实现了银团簇的高分辨X射线成像应用探索。

图1 (a) 热活化延迟荧光币金属团簇闪烁体的设计概念图; (b) SC-Ag团簇的X射线成像图

综上所述，该项工作利用热活化延迟荧光机制优势以及金属团簇富重原子特性协调了强X射线吸收、高激子利用率以及快衰减之间的关系，为设计用于高分辨X射线成像的高效闪烁体提供了一个新的思路，并且拓展了银团簇在X射线成像领域的应用。相关工作以《Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF)-active Coinage-metal Sulfide Clusters for High-resolution X-ray Imaging》为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318026, DOI: 10.1002/anie.202318026，博士生王文飞为该论文第一作者，郑发鲲研究员和郭国聪研究员为通讯作者。

近期，该研究团队在辐射探测材料研究方面取得了其它重要进展（Nano Lett., 2023, 23, 4351-4358; Chem. Eng. J., 2023, 466, 143272; Small, 2023, 2302492; Adv. Opt. Mater, 2024, 202302376; Inorg. Chem., 2022, 61, 8982-8986）。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202318026

（郭国聪课题组供稿）