激发波长依赖型（Ex-De）发光材料的发光峰位置随激发波长的变化而变化，在防伪、生物标记和光电器件中都有广阔应用前景。镧系稀土离子通常依赖激发态的宿主材料的能量转移才得以实现高效发光。这种发光机制通常只涉及到宿主材料的光学激发，阻碍了其实现Ex-De荧光的可能性。

近日，山东大学刘锋研究员和天津理工大学唐喆等人提出了一种以有机无机杂化稀土基氯化物单晶(DMA)₄LnCl₇ (DMA⁺ = [CH₃NH₂CH₃]+, Ln³⁺ = Ce³⁺, Tb³⁺)为主体，通过进行Sb³⁺掺杂实现Ex-De发射的策略。相关成果以“Excitation Wavelength-Dependent Fluorescence of a Lanthanide Organic Metal Halide Cluster for Anti-Counterfeiting Applications”为题发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202316336）。

图1. (DMA)₄LnCl₇晶体结构、能量转移过程及防伪和信息加密应用图

在该工作中，未掺杂的(DMA)₄LnCl₇晶体保留了Ln³⁺尖锐的特征发射峰，并具有90~100%的高量子效率（PLQY）。Sb³⁺掺杂后晶体显示出明显的颜色可调的Ex-De发射。通过进一步的光谱研究发现，传统的通过宿主晶格敏化的能量转移过程在此类材料并不存在，相反的，Ln³⁺和Sb³⁺表现出两个相互独立的发光中心，并显示出不同的发光颜色及辐射复合寿命。

图2. 计算的（a-c）未掺杂和（d-f）Sb³⁺掺杂后(DMA)₄TbCl₇的电子能带、态密度及相应的价带（左）和导带（右）的部分电荷密度图

图3. （a）238 nm激发下监测的548 nm处的寿命。（b）323 nm激发下监测655 nm处的寿命。（c）323 nm激发下PLQY的变化。（d）Sb³⁺掺杂(DMA)₄TbCl₇的能级图。

研究人员通过对不同Sb³⁺掺杂浓度样品的光学表征发现Sb³⁺掺杂后晶体产生了新的缺陷能级D⁺，并根据发光强度及寿命变化确定了缺陷能级的位置，提出了Sb³⁺掺杂化合物中存在的独特的能量转移机制，然后进行了防伪及信息加密应用。

此外研究团队还进一步拓展合成出了具有更丰富Ex-De发射的晶体，表明其在多模防伪中潜在的应用价值，并通过减少Sb³⁺的浓度减少红光成分占比调控出了高效白光发射，CIE色坐标为(0.35, 0.35)。

该工作合成了具有高发光效率的(DMA)₄TbCl₇和(DMA)₄CeCl₇单晶，并通过Ln³⁺离子与Sb³⁺结合实现了多模Ex-De发射，为稀土基发光材料的合成和防伪相关Ex-De材料设计提供了新的方向。

（摘自WileyChem公众号）