福建物构所稀土配位超分子主客体化学研究取得进展
更新日期：2023-10-19
图1. 酸/碱调控稀土配位超分子主体的电荷翻转及其客体捕获与释放
大环和笼状配位超分子组装体系近年来取得了巨大的发展。目前，大部分的金属有机大环和笼状化合物是带电荷的，并且电荷在其分子识别、仿生催化等功能方面发挥着重要作用。由于配体或者金属中心的电荷改变通常会对配位结构产生破坏，因此设计合成能够进行电荷调变、特别是具有阴阳翻转能力的配位超分子主体结构设计极具挑战。
近期，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室孙庆福研究员团队在构筑具有阴阳翻转特性的稀土配位超分子化学研究方面取得新进展。作者利用由羟基喹啉醛与酰肼得到的四齿酰腙配体上两个质子位点间的酸性差异，设计合成了能够通过酸碱调控实现电荷翻转的镧系-有机缺面八面体：在中性条件下，形成阳离子型组装体rac- 6/ 6-[Ln6(H3L)4]6+，而在碱性条件下则形成阴离子型组装体 x 6-x-[Ln6L4]6- (x = 0-6)。鉴于该四齿酰腙配位节点的旋转与金属顶点的 / 手性，并结合捕获的C3对称性的 3 3-Ln6L4组装异构体晶体，作者详细讨论了该缺面八面体结构的拓扑异构现象。通过组装后去质子化的方法，作者选择性地得到了T对称性的外消旋混合物rac- 6/ 6-[Ln6L4]6-。主客体化学研究表明，阳离子型的rac- 6/ 6-[Ln6(H3L)4]6+对苯磺酸类客体具有包裹能力，而阴离子型的rac- 6/ 6-[Ln6L4]6-则对铵类客体具有强的键合。因此，酸碱调控能够触发组装体发生阴阳电荷翻转并实现对不同客体的可控捕获与释放。另外，光物理性能测试表明rac- 6/ 6-Yb6L4组装体具有可见光敏化及客体诱导增强的近红外发射性能。
该研究不仅丰富了稀土配位组装体系的分子识别功能，同时也为智能超分子材料研发提供了新思路。相关研究成果以全文的形式发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.,2023,DOI: 10.1021/jacs.3c04921），文章第一作者是周黎鹏副研究员。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金及福建省自然科学基金等项目的支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04921
（孙庆福课题组供稿）