非线性光学材料在原子冷却、量子信息存储、光子飞轮和光开关方面的应用展现了广阔的前景。同时，团簇是化学领域中重要的结构单元，但是现有的团簇理论大多侧重于对几何构型的解释，对其性能特征的描述相对较少，探索团簇结构特征与性能之间的关系具有重要意义。芳香性作为化学基本概念，对于揭示分子体系的几何结构、稳定性、电子离域等方面有着重要意义，因此探究 电子对团簇三阶非线性光学性质的影响至关重要。

图1. 金属有机 团簇的概念与特征

近期，在基金委团簇构造、功能及多级演化重大研究计划培育项目92161105项目资助下，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室张健研究员和李巧红研究员结合 电子和团簇材料在三阶非线性光学材料中的应用，提出了“金属有机 团簇”的新概念。这类团簇将金属d-d  共轭与有机配体p-p  共轭结合在一起，同时具有清晰的簇芯和配体 分子轨道，并展现出芳香性。通过对电子结构和芳香性的分析，确定了一系列由锇（Os）有机单元组成，Os-Os键连接的Os有机团簇是一类典型的金属有机 团簇。这些团簇具有良好的三阶NLO响应效果，其中Os₅簇性能最突出（ _tot = 1.64 10⁵ a.u.， _ave = 3.28 10⁴ a.u.），这得益于其较窄的带隙（1.47 eV）和均匀的电子-空穴分布（DDML_sum：0.41）。这项工作对金属有机 团簇进行了系统定义，并深入研究了这类结构的三阶非线性光学性能及影响因素。优异的非线性光学效应为在电子结构层次设计高响应光学材料的可行性提供了新的见解，同时为材料科学中新颖实用的非线性光学器件展示了新的方向。

相关成果以“Designed Metal-organic -clusters Combining Aromaticity of Metal Cluster and Ligands for Third-order Nonlinear Optical Response”为题，发表在国际期刊Materials Horizons上（Mater. Horiz., 2024, 11, 297）。文章第一作者是中国科学院福建物构所和上海科技大学联培博士生王子睿，通讯作者是张健研究员和李巧红研究员。文章链接：https://doi.org/10.1039/D3MH01538F

此前，张健团队在三阶非线性光学的理论研究方面取得了一系列重要进展。例如，带隙调控提升金属氧簇的三阶非线性光学性能(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8153-8161; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202202853)；金属簇芯芳香性可以有效提升三阶非线性光学响应（J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 7537）；金属杂芳香化合物的配体效应和“木桶效应”对提高三阶非线性光学性能方面的作用（J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 11784. Chin. J. Chem., 2022, 40, 2611）。

（张健课题组供稿）