在信息加密技术领域，相比于目前大多数静态磷光材料，时间依赖性变色磷光（TDPC）材料展现出显著的优势。TDPC材料可以在时间维度上利用额外的通道，实现多级加密模式和动态存储，从而将信息加密提升到一个新的安全高度。然而，目前可用的大多数有机TDPC材料存在合成繁琐，光稳定性差，不适合长期信息存储等问题，这极大的阻碍了其广泛应用。解决当前困境的有效途径之一在于如何赋予现有的低成本、无毒发光材料新的TDPC特性，以应对紧迫的信息加密需求。

在近日发表的Angew. Chem. Int. Ed.文章中，北京化工大学的史文颖副教授和吕超教授课题组，通过简单金属离子（Mg²⁺或Ca²⁺或Ba²⁺）掺杂赋予无机NaCl基质两种结构效应，这产生了不同的激子转移路径，从而触发了单发射中心CDs的TDPC特性（图1）。其中，结构限域效应激活CDs的绿色磷光，结构缺陷诱导其隧穿相关的黄色磷光。该体系可利用元素周期表中金属阳离子合成，赋予发色团对TDPC性能的巨大控制，突破了传统单一发射中心的发色团几乎不可能实现TDPC的瓶颈。此外，基于该发光材料独特的激发波长依赖性TDPC，作者设计了一种三维（3D）彩色码，实现了信息的多级动态加密。本工作的探索对于新型动态发光材料的构建具有重要意义。

图1. CDs/Na_0.5Mg_0.25Cl的形成过程和应用示意图

研究发现当无机基体中存在单一金属（NaCl或MgCl₂）时，CDs/(NaCl)₂和CDs/MgCl₂只发射绿色RTP；当双金属离子在无机NaCl基体中共存时，CDs/Na_0.5M_0.25Cl（M=Mg²⁺，Ca²⁺或Ba²⁺）的RTP表现出TDPC的特性，颜色由黄色变为绿色（图2A-C）。衰减曲线绘制为强度的倒数（I^-1）与时间（t）的函数可分为两个阶段（图2D），在0-100 ms内，存在良好线性关系：I^-1  10⁶ =8.38t + 333, R²为0.99，而在100 -1000 ms时，线性关系为I^-1  10⁵ =1.89t - 294，R²为0.95。这一结果表明激子有两条传递路径，系列结果显示CDs/Na_0.5Mg_0.25Cl的磷光可能通过隧道相关过程发生，其中NaCl基质的结构缺陷（V_Na'）作为稳定和捕获中心，引导激子的转移路径。

图2. CDs/Na_0.5Mg_0.25Cl，CDs/(NaCl)₂和CDs/MgCl₂（A）在紫外灯（365 nm）开/关后的光学照片；（B）稳态光致发光光谱；（C）时间分辨磷光衰减；（D）磷光强度倒数（I^-1）与时间（t）的函数关系。

激子的转移过程主要涉及两种结构效应（图3），它们分别在稳定激子中起主导作用:1）结构限域效应，在紫外光激发（260-380 nm）下，CDs/Na_0.5Mg_0.25Cl的基态电子（S₀）到激发态（S_n）跃迁（过程1），通过内能转换单重激发态（S₁）到S₀的辐射跃迁发射荧光（过程2），此外，S₁处的激子也可通过系间跃迁（过程3）转移到最低三重激发态（T₁）发射绿色磷光（过程4）；2）结构缺陷效应，其中量子隧穿是RTP的主要来源。缺陷中心V_Na'中的激子可通过短距离隧穿(过程5)到达附近能量匹配的CDs/Na_0.5Mg_0.25Cl能级。由于激子不通过导带，导致整个衰变过程加速，RTP寿命较短。在低能激发（380-450 nm）时，S0处的电子被光电离到低于电离阈值的能级（过程6），然后通过隧穿过程从能量匹配的CDs/Na_0.5Mg_0.25Cl能级（过程7）捕获不同深度的V_Na'缺陷，最终通过反向隧穿（过程8）产生黄色RTP。

文献信息：

Time-dependent Phosphorescence Color of Carbon Dots in Binary Salt Matrices through Activations by Structural Confinement and Defects for Dynamic Information Encryption

Wenying Shi, Ruixing Wang, Jing Liu, Feifei Peng, Rui Tian, Chao Lu, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303063

（摘自X-MOL）