自旋是电子性质的重要描述符，催化中心的自旋特性对催化过程具有显著影响。然而，对于自旋态是如何影响光催化CO₂还原的研究却非常有限，这主要是因为自旋态在光催化剂中的调控很困难。目前，在多相光催化剂中的自旋态调控主要聚焦于创造结构空位和元素掺杂。但空位和掺杂的元素往往不具有催化CO₂还原的活性；空位有时甚至会成为电子和空穴的复合中心。此外，引入空位和元素掺杂只能改变催化剂的局部自旋态，这也为研究自旋态与光催化性能之间的关系带来了挑战。

近日，中国科学技术大学江海龙教授和江俊教授团队合作利用一种稳定的Zn基金属有机框架（MOFs），CFA-1，通过简单的后合成修饰策略将CFA-1中部分Zn替换为Co，通过使用不同的Co盐前驱体，使得Co与CH₃COO-、Br-、CN-配位，得到了具有精确结构的Co-OAc、Co-Br、Co-CN三种光催化剂（图1）。研究表明随Co位点配位环境不同，Co呈现出不同的自旋特性。进一步的实验揭示了Co自旋态对光催化CO₂还原的影响。

图1. 制备具有不同自旋态Co位点MOF光催化剂的示意图。

作者首先通过同步辐射对三种催化剂中Co的配位环境进行确认，证明Co以单位点的形式均匀地分散于MOF骨架中，并具有不同的配位环境。XPS表明（图2a），Co在Co-OAc和Co-Br中为+2价，而在Co-CN中为+3价；通过对自旋轨道分裂能分析，初步表明Co位点的自旋态应遵循：Co-OAc > Co-Br > Co-CN。为了对不同MOF中Co位点的具体自旋态进行确认，进行了变温磁化率的测试。其中Co-CN呈现出抗磁性，证明其Co全处于低自旋，单电子为0；进一步根据Curie–Weiss定律可以求出Co-OAc中Co自旋态组成为0.17 LS + 0.83 HS，孤电子数为2.66；而Co-Br中Co自旋态组成为0.54 LS + 0.46 HS，孤电子为1.92（图2b），这一实验结果与理论预测也高度一致。上述实验充分表明，通过对Co的配位微环境进行调控，可以有效实现对其自旋态的调控。

图2. (a) 三个催化剂的Co元素XPS谱图；(b) 三个催化剂中Co位点单电子数目和具体的自旋态组成。

在光催化CO₂还原测试中，在没有额外的光敏剂和贵金属的条件下，所有的MOF均可在可见光下将CO₂高选择性地还原为CO（>98%）。其中最优的Co-OAc产CO活性达2325.7 μmol•g^-1•h^-1。同位素示踪实验证明得到的CO产物均来自于CO₂；同时MOF在循环实验中也展现出良好的稳定性。进一步的研究表明，CO的产率与Co位点的自旋态高度关联，证明了自旋态调控对优化CO₂光还原过程的有效性。

进一步，作者又对自旋态影响光催化CO₂还原的机制进行了探究。理论计算表明，当Co具有不同配位环境时，催化剂呈现出不同的自旋极化程度，自旋极化程度遵循Co-OAc > Co-Br > Co-CN；而高的自旋极化程度意味着更好的电子、空穴分离效果。为了理解自旋极化与载流子分离的关系，他们通过一个示意图加以说明（图4a）。当自旋向上的电子由HOMO被激发到LUMO时，自旋向上的空穴被留在HOMO；而被激发的电子由于受到自旋-轨道耦合、超精细相互作用等的影响，自旋方向发生改变。由于激发态的电子和空穴自旋方向不匹配，电子、空穴的复合被抑制。进一步的电化学与光谱实验也证明了上述理论预测。

除载流子分离效率外，CO₂在催化剂的表面反应过程也是影响其催化性能的重要因素。首先，通过原位红外光谱，确认了CO₂还原遵循*COOH路径。在此基础上，DFT计算表明，CO₂在催化剂表明的吸附能垒为Co-CN > Co-Br > Co-OAc，这表明高自旋的Co位点有利于CO₂和Co催化中心的相互作用。对反应路径进行进一步研究表明（图4b），对于Co-OAc和Co-Br来说，生成*COOH是决速步，其中Co-OAc具有更低的能垒。而对于Co-CN，CO的脱附为决速步，这意味着生成的CO很难从Co-CN离去，会进一步阻碍反应的进行。综合来看由于Co-CN具有高的CO₂吸附和CO脱附能垒，和较差的载流子分离效率，因此其在光催化中展现出最低的活性。

该工作利用MOF的结构优势，通过对Co中心的配位环境进行调控，成功实现了对催化中心自旋态的调控，为理解自旋态与光催化之间的构效关系提供了启示。

该工作以“Manipulating Spin State of Co Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction”为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(5), 3241-3249, DOI: 10.1021/jacs.3c11446）。

（摘自X-MOL）