互变异构光学材料由于异构体的结构差异，在调节发光性质方面具有显著潜力。由于这类材料具有可逆转化快、多发射通道、对微环境变化敏感等优点，已成为动态共价化学的研究热点之一。然而，由于异构体分子处于快速转变的动态平衡状态，很难准确控制其发光行为。特别是在室温下，由于强烈的分子运动，异构体的稳定和分离是非常困难的，影响了这类材料应用领域的拓展。

近日，福建师范大学林正欢教授和陈邦林教授合作，通过构建一种新型阴离子氢键有机框架（HOF），成功实现了室温下对溴化三芳基甲脒的两个异构体（BA-N和BA-C）的稳定和分离。通过控制温度或丙酮分子的吸入和呼出，可以实现BA-N和BA-C之间的可重复切换。

图1 两种互变异构体的结构式及其可逆切换过程

BA-N晶体中每个有机阳离子平行排列并与Br–形成强氢键作用，构建相对致密的阴离子HOF，表现出绿色的热激活延迟荧光（TADF）和红色的室温磷光（RTP）。而当丙酮进入晶格后，削弱Br–和有机阳离子之间的相互作用。并诱导有机阳离子反平行排列，形成相对松散的阴离子HOF，最终促使BA-N结构重排转化为BA-C。值得注意的是，丙酮和Br–协同构建的HOF可以创造一个刚性的“冷冻”环境，使原本热力学不稳定的BA-C结构可以在室温下稳定，表现出蓝色的稳态荧光和绿色的RTP发射。两种晶体构建的不同阴离子HOF，是两种互变异构体在室温下分离和稳定的重要原因。

图2. BA-N(a)和BA-C(c)晶体的相互作用力(单位：Å)。BA-N(b)和去除丙酮后BA-C(d)未占据空间表面的可视化分布图。e) BA-N和BA-C阴离子HOF切换示意图。

由于两个异构体对温度敏感，因此可以通过改变温度调控BA-C和BA-N的发光性能。随着温度从77 K增至297 K，BA-N晶体表现出增强的绿色TADF，以及从绿色到红色的长寿命磷光发射（即余辉）。而BA-C晶体中含有丙酮，在低于273 K的温度下，其蓝色荧光和绿色余辉保持不变。随着温度从273 K升至383 K，晶格内的丙酮逐渐逸散，BA-C转化为BA-N，使得晶体先发出青光，然后发出绿色的延迟荧光。

图3. BA-N和BA-C晶体在不同温度下开关紫外灯的照片 (λex=365nm)。

此外，通过研磨去除BA-C晶格中的丙酮也可诱发BA-C向BA-N的转化。相反，使用丙酮蒸汽熏蒸可将BA-N恢复为BA-C。基于BA-N对丙酮的特异性识别，BA-N可以用作可视化丙酮传感器（检出限低至66.74 ppm）。即使在多达十种混合溶剂中，BA-N仍能灵敏地识别出丙酮的存在。丙酮蒸汽和加热交替刺激BA-N，可以实现重复的蓝光和绿光可逆切换。该工作为研究具有结构互变性的智能材料提供了新的思路和见解。

这项研究成果以题为“Anionic Hydrogen-Bonded Frameworks Showing Tautomerism and Colorful Luminescence for the Ultrasensitive Detection of Acetone”发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202400742）。

（来源：高分子科学前沿）