超四面体金属硫族团簇，被视为立方相硫化锌的精确结构碎片，桥连了量子点与原子/分子尺度之间的鸿沟，在半导体纳米材料中占据关键位置。然而，该类团簇易形成热力学稳定的T_d对称构型，且传统结构固有的负电荷，导致其溶解性差、易团聚，严重限制了团簇在溶液加工中的应用。

极紫外光刻（EUV）是推动半导体产业持续微缩的关键技术，核心材料光刻胶的性能直接决定了图案化的分辨率与工艺窗口。具有精确分子结构的金属团簇材料因其尺寸均一、耐刻蚀性强、光吸收截面大等优势，被视为突破传统聚合物光刻胶性能极限的理想候选体系。其中，超四面体金属硫族团簇凭借其尺寸/组分可调的簇核和可修饰的表面结构，成为理想光刻胶候选材料。然而，该类材料的弱溶解性制约了其在光刻胶应用领域的探索与应用。

针对这一挑战，中国科学院福建物质结构研究所林启普团队和张健团队创新性地提出“有机胺配位-有机锡封端”协同组装策略，成功合成出两类电中性的超四面体金属硫族团簇，并首次将其应用于电子束光刻，实现了<50 nm线宽的高分辨率图案。

研究团队通过设计多元胺分子与锌离子配位，并结合丁基锡对团簇顶点封端效应，在分子尺度上精准中和了超四面体团簇簇核的固有负电荷，成功构筑了：包含14个金属位点的四元金刚烷型团簇(TA) 和包含20个金属位点的八元金刚烷型团簇(OA-X,X = S/Se)。后者是目前已报道的核数最大的中性超四面体团簇，其分子对称性为C_2v，突破了传统该类簇固有的T_d 对称性限制，展示了多元胺-有机锡化学协同策略对簇结构的强大调控能力。

图1：有机锡硫属簇光刻工艺流程示意图。

图2：有机胺配位与有机锡封端策略示意图及合成的两类中性异金属簇合物结构模型

电中性及表面有机修饰赋予该类团簇卓越的溶液加工性能。其中，OA-S在DMF中具有高溶解度高，可通过旋涂制备出均匀、平整的薄膜。作为电子束光刻胶应用时，八元金刚烷硒簇展现出优异的性能。其在较低剂量（200 μC·cm⁻²）下即可实现50 nm以下线宽的高分辨率刻蚀图案，灵敏度显著高于对应的硫簇。这主要归因于硒元素具有更大的光吸收截面，能更高效地利用曝光能量。机理研究表明，曝光引发Sn-C键断裂及配体氧化降解，导致团簇结构解离并转化为硒化物纳米颗粒，从而实现负性图案成型。

这项工作不仅丰富了超四面体团簇的结构多样性，发展出构筑电中性金属硫属团簇的新方法，也为开发面向极紫外光刻的金属簇基光刻材料提供了新的材料平台与设计路径。相关研究成果近期以VIP发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，文章第一作者为罗明部，通讯作者为张健研究员和林启普研究员。

此前，该团队在金属有机共价-配位团簇材料的设计合成和簇基材料的光刻性能研究中取得了系列进展（J. Am. Chem. Soc.,2024,146,11,7690–7697,7690;Angew. Chem. Int. Ed. 2025,64,e202508220;Angew. Chem.,Int. Ed. 2025,64,e202414360;CCS Chem. 2025,10.31635/ccschem.025.202405308;Sci. China Chem. 2023,66,1731–1736;Mater. Horiz. 2025,12,6283-6290;Adv. Mater.,2025,37,2505734;Adv. Mater.,2025,37,2503756;J. Am. Chem. Soc.,2025,DOI: 10.1021/jacs.5c15376）。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202523993

（林启普课题组供稿）