钛氧簇因其类似于二氧化钛的组成和原子级精确的结构,被视作一类理想的光催化构效关系研究平台。其中,最大限度地暴露钛氧簇中的活性钛位点,是实现高效光催化反应的关键。然而,Ti4+离子与配体亲和力较强,导致在快速聚集过程中大量钛位点被掩蔽在团簇内部,极大地限制了这一目标的实现。

为解决这一问题,中国科学院福建物质结构研究所方伟慧团队和张健团队创新地提出“溶剂放大差异性聚集”策略。通过醇类溶剂的配位延迟作用,充分放大Al3+与Ti4+的聚集动力学差异。在保持Ti4+游离的同时,诱导Al3+优先聚集为铝氧簇(AlOCs)载体,并以末端暴露的钛活性位点形式锚定溶液中游离的钛组分。基于该策略,研究团队成功构筑了结构明确的Ti4Al6簇,其具有类似天然θ-Al2O3的载体结构。进一步研究表明,该类载体平台易于通过后合成修饰进行功能化(如引入二茂铁基团),并可进一步调控以实现钛的单原子分散。最优催化剂Ti2Al4-Fc(具有γ-Al2O3类似结构)在可见光驱动CO2还原反应中,实现了高达2.4 h-1的钛原子周转频率,其性能显著优于许多已报道的钛基光催化剂。本工作为设计原子级分散、高原子利用率的多金属氧簇光催化剂提供了新的范式。

相关成果以“Construction of Terminal Exposed Ti Active Sites Based on Aluminum Oxo Cluster Supports for Visible-Light-Driven CO2 Photoreduction”发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》(Angew. Chem. Int. Ed.2025, e21188),中国科学院福建物质结构研究所博士研究生谢玉龙为本文第一作者,方伟慧研究员和张健研究员为本文通讯作者。
文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202521188
课题组网站:https://fjirsm.cas.cn/fangweihui/
http://www.fjirsm.cas.cn/zhangjian/
(方伟慧课题组和张健课题组联合供稿)