光致变色材料在光电子器件、信息加密等前沿领域展现出广阔的应用前景，因而备受关注。与依赖热、电或化学刺激实现颜色反转的机制不同，全光调控的双向光致变色体系具有独特的时空控制优势，能够以快速、非接触的方式对材料性能进行精确动态调控。尽管该领域已取得显著进展，但目前能够实现完全双向光致变色的分子体系仍然有限。现有典型体系多基于顺反异构化或发色团特异性键合/断裂机制（如偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃及呋喃衍生物），但这些结构变化通常需要较大的空间自由度，导致其在溶液中性能优异，而在晶体或刚性基质中响应效率显著降低，在一定程度制约了其实际应用。

相比之下，基于光诱导电子转移（PET）机制的自由基依赖型光致变色行为展现出显著优势，它们能在保持高色彩对比度的同时最大程度减少构型限制。其中，吡啶鎓衍生物因其在溶液与固态环境中均具有功能性而成为一类重要的代表。这类分子具有强的缺电子性，在光照射下易发生单电子还原反应，生成自由基态产物。此外，通过对吡啶骨架或氮端取代基的结构修饰，可进一步实现自由基态产物的多样化调控。然而，吡啶鎓自由基的可逆转变仍面临关键挑战。通常，其再生为阳离子态的过程主要依赖分子氧介导的淬灭途径。但高稳定性的自由基往往呈现不可逆特性，而不稳定的自由基尽管再生速率快，却存在可控性差的难题。这些局限性严重阻碍了吡啶鎓光致变色效应的精确调控。在此背景下，实现吡啶鎓体系中自由基与阳离子形式之间的可控转换，特别是推动T型（热驱动逆反应）系统向P型（光驱动逆反应）系统的转变，已成为该领域的重要研究前沿。

图1. 利用二次激发策略实现吡啶鎓衍生物阳离子态和自由基态的可控转变

近日，北京理工大学张杰教授联合河南师范大学青年教师杨晓冬提出二次激发策略，籍此首次实现吡啶鎓化合物的双向可控光致变色调制。该研究以[Cd(L-COO)(BDC)_0.5]·Cl（L-COOH·Cl: 4-(N-羧基苄基-4-吡啶鎓)-2,2':6',2''-三联吡啶氯；H₂BDC: 对苯二甲酸）为研究对象，通过紫外-可见-近红外光的多波段协同激发，突破了传统光致变色材料的调控局限。研究发现，该材料在365 nm紫外光激发下，通过光诱导电子转移过程生成稳定的吡啶鎓自由基，展现出超快响应特性（1秒内完成橙色至紫黑色的颜色转变）。相邻吡啶鎓配体间独特的π-π堆积排列引起显著的红移效应，有效将自由基物种的吸收带拓宽至近红外区域。通过635 nm可见光或者808 nm近红外光照射，可触发吡啶鎓自由基的电子跃迁至高能级激发态，由此促进了阳离子吡啶鎓形式的可控再生，首次实现紫外-可见-近红外光照射下吡啶鎓氧化还原态的可逆调控。得益于强的近红外吸收和氧气依赖型可逆性，该自由基产物具有独特的环境响应型光热特性，在可擦写光打印和高级信息加密领域展现出重要应用潜力。

相关成果以“Bidirectional Photoregulated Chromism in Pyridinium Derivatives via Secondary Excitation-Driven Electron Transfer”为题发表在《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202523781）。

（摘自X-MOL）