网状化学中，金属有机框架（MOFs）的成功依赖于高连接性、强方向性的金属配位键次级构筑单元（SBUs），它们能主导组装过程，形成结构复杂且稳定的多孔材料。相比之下，由较弱的分子间作用力（如氢键）驱动的分子晶体，如氢键有机框架（HOFs），其组装过程易受非定向的色散力干扰，难以实现类似MOFs的高连接性和拓扑多样性。

因此，开发一种能利用“软”相互作用（如离子键）来构建高连接性、非金属SBUs的策略，对于拓展网状化学的范畴、创造新型多孔材料具有重要意义。利物浦大学Andrew I. Cooper与Thomas Fellowes团队开发了一种利用离子簇作为非金次级构筑单元来构建多孔有机盐的新策略，通过调控有机连接体的空间构型，成功合成了多种具有高连接性和复杂拓扑结构的非金有机框架，并展示了其在气体吸附方面的优异性能。相关研究成果发表于国际期刊《自然·化学》（Nature Chemistry, 2026, DOI: 10.1038/s41557-026-02248-w）。

该研究提出了一种利用库仑聚集生成初级SBU基序的新策略。通过设计具有三维空间位阻的有机连接体来抑制分子间的色散相互作用，使得铵卤离子对能够聚集成离散的多核离子簇，这些离子簇可作为非金SBUs。研究团队首先设计了两种四连接的（4-c）连接体：易于π-π堆积的平面型TAHP和带有甲基以抑制堆积的扭曲四面体型TAHPMe（Figure 1）。实验发现，平面型TAHP与HCl反应主要形成由层状堆积主导的非多孔或一维通道结构。而扭曲的TAHPMe连接体则成功导向了多种由离散离子簇构成的三维非金有机框架（N-MOFs）。

通过调控结晶条件，TAHPMe与HCl组装形成了三种不同的离子簇SBU。使用四氢呋喃或1,4-二氧六环作为反溶剂，得到了由扭曲立方N₄Cl₄簇连接形成的二重穿插dia-b拓扑网络（Figure 2）。使用二氯甲烷作为反溶剂，则生成了由截角八面体N₁₂Cl₁₂簇连接形成的ith拓扑网络，该结构包含三种笼状空腔。使用乙腈等作为反溶剂，得到了部分质子化的TAHPMe·N₁₂Cl₇，其核心为N₆Cl₇簇，外围由未质子化的胺和氯离子构成一个12连接的N₁₂Cl₇簇，形成了前所未有的ahf拓扑网络，并因手性堆积形成了手性聚集体。能量分解分析（EDA）证实，在TAHPMe体系中，连接体间的色散作用被显著削弱，库仑相互作用成为主导组装的主要驱动力。

随后，研究将该策略扩展至六连接的（6-c）三蝶烯基连接体TPA（Figure 4）。在氯仿中，TPA与过量HCl反应形成了由六方棱柱N₆Cl₇簇连接的（6,6）-c nia拓扑网络。当HCl用量不足时，则形成了由不规则N₁₂Cl₉簇连接的低对称性结构。气体吸附测试表明，部分结构具有永久孔隙率。其中，TPA·N₁₂Cl₉在77 K下对N₂的吸附表现出I型等温线，BET比表面积达到611 m² g^-1（Figure 5）。而TAHPMe·N₁₂Cl₇因其狭窄的极性孔道，在77 K下表现出0.83 wt%的H₂吸附量，且低负载下的等量吸附热高达8.0 kJ mol^-1，显示出对H₂的强亲和力。

（摘自Funchem公众号）