数字时代与现代国防对信息安全的需求日益增长。光致变色依靠光作为刺激源，具有非接触、快速响应和可视化读出等优势，在信息安全领域中受到了广泛关注。其中，与无机光致变色材料相比，有机光致变色材料具有更优异的结构柔性和功能多样性。目前，已有的有机光致变色体系主要集中在溶液相有机小分子体系，包括分子光致异构化（如螺吡喃类、二芳基乙烯类、偶氮苯类）或光诱导电子转移（如萘二酰亚胺类、紫精类）两大机制（图1a）。然而，溶液相有机光致变色分子体系存在两大短板：一是激活光源主要依赖高能紫外光，易造成光漂白、生物损伤，限制其在户外、穿戴、生物伪装等实际场景使用；二是多为单刺激响应体系，无法构建安全等级高的多重锁信息加密体系。

相比与溶液相小分子光致变色体系，固态体系固有的材料机械加工性更符合实际场景的应用需求。通过配体功能化或直接包埋的方式将有机发色团整合到多孔网格框架如金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）是创制新一代有机固态光致变色体系的前沿技术，但触发机制同样依赖单一的高能紫外光源，不仅限制了光的穿透深度，也难以实现多重锁信息加密的目标（图1b）。

近日，中山大学陈国胜副教授、欧阳钢锋教授研究团队以芘基氢键有机框架（Py-HOF）为材料平台，报道以来绿色、来源广、生物安全的可见光和水作为“双重刺激开关”的固态可见光光致变色体系（图1c），相关成果以“Water triggers visible-light photochromism in a hydrogen-bonded organic framework”为题发表于Nature Communications期刊上（DOI: 10.1038/s41467-026-76746-3）。

图1. 光致变色策略。（a）溶液态有机光致变色化合物。（b）固态有机光致变色体系和（c）水门控、可见光响应光致变色氢键有机框架的光致变色策略示意图。图片来源：Nat. Commun.

研究人员制备了三种等构的芘基HOFs——HOF-100，PFC-1和HOF-14，发现HOF-14粉末在水湿润下表现出独特的可见光光致变色行为，在10 s内由黄色快速转变为绿色。然而，其他两种HOF无论是干燥粉末亦或水湿润状态，均呈现光惰性。HOF-14加热脱水或引入乙醇均可快速恢复至黄色状态，表现出优异的变色可逆性，连续50次循环性能无明显衰减（图2）。

图2. Py-HOFs的光致变色。（a）三种Py-HOFs的示意图。（b）HOF-14的TEM图。（c）Py-HOFs在固态下的光致变色行为。（d）HOF-14的光致变色循环性能。（e）光学显微镜下HOF-14单晶的光致变色过程。图片来源：Nat. Commun.

研究人员利用电子自旋共振光谱（ESR）证明了HOF-14水介导的可见光光致变色行为源自于光触发形成的芘自由基阳离子（Py^•+）。该自由基单电子离域于氢键框架内长程有序、π=π堆叠形成的“芘柱”，被有效稳定（图3）。

图3.通过ESR波谱确认Py^•+。（a）HOF-14在干燥粉末和水溶液状态下的ESR，光照前后以及随后加热或添加乙醇后的变化。（b）H₄TNAPy在干燥和水溶液状态下光照前后的ESR波谱。（c）HOF-14在不同水含量（50–100 vol%）下辐照时的ESR波谱。（d）Py^•+形成的示意图。图片来源：Nat. Commun.

为了进一步揭示光致变色机制，研究人员首先通过水蒸气吸附试验证明HOF-14孔道可有效吸附水。在经高湿度环境（接近100%湿度）暴露的HOF-14（W-HOF-14）样品中，¹H NMR和¹³C NMR波谱表征发现水与HOF的羧基间存在强氢键相互作用。PXRD实验和密度泛函理论（DFT）计算共同表明，水吸附可诱导HOF晶胞发生可逆收缩（约1.3%收缩）（图4）。

图4.水触发的HOF-14晶体可逆收缩。（a）HOF-14的水蒸气吸附等温线。HOF-14、W-HOF-14-Green以及加热后的W-HOF-14-Green样品的固态¹H NMR（b）和¹³C NMR（c）波谱对比。（d）HOF-14和W-HOF-14-Green的PXRD图谱。（e）水吸附后HOF-14中氢键距离的变化。图片来源：Nat. Commun.

DFT计算进一步发现原先三种芘基HOF的HOMO、LUMO轨道分布均集中在芘核单元，呈现高度的轨道重叠。水吸附的HOF-100（W-HOF-100）和PFC-1（W-PFC-1）同样呈现明显的轨道重叠状态；然而，W-HOF-14转变为HOMO—LUMO轨道空间分离状态。变温光致发光（PL）光谱发现，W-HOF-14荧光呈现出不同寻常的温度变化规律：温度上升荧光增强。这表明在水吸附诱导HOF-14骨架电子重构，使激子结合能降至室温热能（约25 eV）以下，促进电子-空穴分离形成Py^•+。单晶样品的各向异性电导实验证明，电子可沿着“芘柱”方向（Z-axis direction）迁移，表明Py^•+能通过“芘柱”离域得以稳定，表现持久的绿色信号。

该团队利用HOF-14独特的可见光-水双刺激光致变色特性，构筑高级信息加密与防伪体系。研究人员将 HOF-14 的乙醇溶液作为隐形墨水，在纸张上印制图案（例如“中山大学”校徽），并制备了双加密的二维码。该体系遵循严格“AND”逻辑门原理，只有在水和可见光同时存在的条件下，隐藏信息才能够显现。此外，研究人员将该光致变色功能拓展至微纳尺度，通过 3D 打印制备了系列线条、网格和文字水凝胶微型图案。这些水凝胶微型图案本身富含水，在可见光照射下即可实现颜色的转换。

研究人员将进一步将HOF-14整合于纺织品上，复合织物均表现出水-可见光驱动的变色行为。得益于HOF独特的柔性、动态氢键网络，复合纺织品上的HOF晶体可通过简单的溶解回收和重结晶再生，表现出优异的再生功能。接着，研究人员展示了叶子形状的HOF-14功能纺织品在真实户外场景中的实际伪装效果，该人工叶子在太阳光照下，通过喷洒水可实现黄色→绿色的颜色切换（2.5 min），并经喷洒乙醇即可完成颜色恢复（30 s）。这种快速、可逆的颜色转变可使人工叶子在周围绿植中按需隐蔽。此外，研究人员还制备了HOF智能变色手套，验证了颜色切换和伪装的可行性。

总结

作者表示，该研究工作首次实现了以水和可见光作为双重温和触发因素的固态有机光致变色系统，突破了传统光致变色材料依赖高能紫外光和单一刺激的局限。该材料在信息加密、防伪和自适应伪装等方面展现出独特应用潜力，尤其是在闭环可回收智能纺织品中的成功集成，进一步凸显了HOF材料在可持续和安全技术领域的优越性与实用性。

（摘自X-MOL）