团簇是连接分子与纳米材料的重要桥梁，其中，Zintl离子团簇因其原子级精确结构、丰富的成键模式及多样的拓扑构型，成为团簇化学的重要研究对象。以团簇为构筑单元构建更大尺寸乃至二维、三维有序结构，是实现跨尺度精准组装的重要途径。然而，团簇生长涉及多步成核、原子重排及电子结构协同演化，关键中间体难以捕获，其形成机制尚未得到充分认识，成为制约团簇精准构筑与可控组装的重要瓶颈。因此，阐明Zintl离子团簇的生长机制及结构演化规律具有重要的科学意义。

图1. [V₂As₁₇]^3–和[V₂Sb₁₇]^4–的合成和结构

近期，孙忠明教授团队利用前期发展的跨相合成策略，以冠状VPn₈（Pn = As、Sb）为结构基元，通过氧化偶联获得了两个新型钒团簇[V₂As₁₇]^3–（1）和[V₂Sb₁₇]^4–（2）。两个团簇均由两个冠状VPn₈单元经单个桥连Pn原子连接形成，中心V–Pn–V单元近乎线性，其键角分别为178.4°和179.0°，对应的平均V–Pn(br)键长分别为2.294 Å（As）和2.597 Å（Sb），均明显短于相应V–Pn共价半径之和，表明桥连V–Pn键具有显著的共价相互作用，并呈现一定的多重键特征。

图2. 团簇[V₂As₁₇]^3–形成过程的ESI-MS谱图及关键中间体[VAs₉]^–的DFT优化结构

为探究目标团簇在溶液中的形成过程，研究团队对生成[V₂As₁₇]^3–的反应体系开展了时间分辨电喷雾质谱（ESI-MS）研究，在反应开始后30、60和90 min连续监测反应进程。结果表明，该反应经历了一条涉及VAs8和VAs9中间体的逐步生长路径，其中VAs₉物种仅在反应过程中短暂存在。进一步对自由基中间体[VAs₉]^–（S = 1/2）进行理论优化，得到一个具有C_4v对称性的局域稳定构型，其结构可描述为单个As原子封端VAs₈单元，且关键键长与[V₂As₁₇]^3–的实验结构高度吻合，为实验观测到的生长路径提供了理论支持。

该课题组与牛津大学John E. McGrady教授合作，采用密度泛函理论（DFT）系统研究了团簇的几何结构、电子结构、成键特征及氧化态对团簇融合过程的影响。DFT计算能够较好地再现实验获得的[V₂As₁₇]^3–和[V₂Sb₁₇]^4–晶体结构，计算得到的V–Pn和Pn–Pn键长与实验值高度一致，验证了理论方法的可靠性，并为尚未分离物种[V₂Sb₁₇]^4–和[V₂As₁₇]^3–的结构预测提供了依据。Mayer键级和AIM分析进一步表明，桥连Pn原子不仅与V中心形成较强的V–Pn键，还与Pn8环中的近端Pn原子存在明显相互作用。因此，[V₂As₁₇]^3–并非由两个独立的VPn₈单元简单连接而成，而是具有“部分融合（partially coalesced）”特征的过渡结构。

对不同氧化态团簇的比较发现，V–Pn键长几乎不随氧化还原过程发生变化，而氧化还原活性轨道同时具有V–Pn成键和Pn–Pn反键特征：电子填充增强了V–Pn相互作用，却削弱了桥连Pn原子与Pn₈环之间以及两个Pn₈冠状单元之间的Pn–Pn相互作用，导致后者键级降低、键临界点消失，并驱使团簇向更加分离的构型演化。这种成键与反键效应之间的竞争，解释了不同氧化态下结构变化有限的本质；而As、Sb体系能够稳定于不同氧化态，则可能主要源于阴离子尺寸及Madelung势的差异，而非离子本身的热力学稳定性。Walsh轨道分析进一步揭示了两个VAs₈片段由完全分离到氧化偶联形成融合结构的连续演化过程。通过引入K⁺桥连的[VAs₈]^3–模型，并建立[KV₂As₁₆]^5–与高度还原态[V₂A_s17]^9–之间的等电子关系，作者构建了从分离的MPn₈片段到逐步融合形成Pn₁₇骨架的统一结构演化框架，表明实验获得的[V₂Pn₁₇]^3–/4–仅对应于这一连续融合势能面上的中间阶段。该研究揭示了氧化诱导Zintl团簇融合过程中的电子结构本质，为理解主族金属团簇由离散单元向多中心融合骨架的结构演化提供了重要理论依据。

相关成果“Structural Chemistry of [V2As17]3– and [V2Sb17]4–: A Complex Interplay between V-Pn and Pn-Pn Bonding”发表在《美国化学会志》期刊上（J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c11866）。

（摘自X-MOL）